5 - 异丙氧基苯并 [rst] 并五苯的合成与表征：发光性能提升及应用潜力探索

为解决苯并 [rst] 并五苯（BPP）功能化衍生物研究少、光致发光量子产率（PLQY）低的问题，研究人员合成 5 - 异丙氧基取代的 BPP（BPP-OiPr）并研究其光物理性质。结果显示 BPP-OiPr 和 BPP 二酮（BPP-dione）的 PLQY 显著提升，还形成特殊晶体。该研究为有机荧光材料开发提供思路。

　　在化学的奇妙世界里，多环芳烃（PAHs）凭借独特的光学和电子特性吸引着众多科研人员的目光。它们的这些特性与分子的大小、形状以及边缘结构密切相关。苯并 [rst] 并五苯（BPP）作为 PAHs 家族中颇具魅力的一员，拥有锯齿形和扶手椅形边缘结构，理论上可成为构建多功能有机材料的关键 “积木”。然而，过去对 BPP 功能化衍生物的研究却远不如其他 PAHs 衍生物深入。这一方面是由于其合成难度较大，另一方面，BPP 本身较低的光致发光量子产率（PLQY）也使得它在研究领域有些 “默默无闻” 。此前研究发现，BPP 的 PLQY 仅为 13%，且其第一激发单重态（S₁）具有对称性禁阻的特性，这极大限制了它的应用。

为了突破这些困境，探索 BPP 及其衍生物的更多可能，研究人员踏上了深入研究的征程。虽然文中未提及具体研究机构，但他们围绕 BPP 展开了一系列实验研究。最终，研究人员取得了重要成果，合成出 5 - 异丙氧基取代的 BPP（BPP-OiPr），并对其光物理性质进行了详细研究，同时还与原始的 BPP 及其氧化产物苯并 [rst] 并五苯 - 5,8 - 二酮（BPP-dione）进行对比。该研究不仅为制备高发光性的 BPP 衍生物提供了简便方法，还为设计其他具有增强荧光和电荷转移特性的 PAHs 衍生物提供了新思路，这对于推动有机荧光材料的发展意义重大，相关成果发表在《Beilstein Journal of Organic Chemistry》上。

在研究过程中，研究人员运用了多种关键技术方法。通过核磁共振（NMR）、质谱以及 X 射线晶体学确定化合物结构；利用 UV-vis 吸收光谱和荧光光谱研究光物理性质；借助扫描电子显微镜（SEM）观察晶体形貌；采用密度泛函理论（DFT）计算研究取代基对前线轨道的影响 。

一、合成方法及结构表征
研究人员最初尝试通过 “脱水 π- 延伸（DPEX）” 反应扩大 BPP 的制备规模，却意外得到 BPP-OiPr。经过不断优化反应条件，调整 SnCl₂·2H₂O 的当量、异丙醇（iPrOH）和硫酸（H₂SO₄）的体积比，最终以 55% 的产率从二醛选择性获得 BPP-OiPr。随后，使用氯化铁（FeCl₃）氧化 BPP-OiPr，又以 70% 的产率得到 BPP-dione。通过¹H 和¹³C NMR 光谱以及质谱对 BPP-OiPr 和 BPP-dione 的化学结构进行了表征。从 BPP-OiPr 的单晶 X 射线衍射分析可知，其平面 BPP 核心和锯齿形边缘的异丙氧基清晰可见，在晶胞中分子呈现层状 π-π 堆积模式，且与 DFT 计算优化模型相符。

二、光物理性质研究

1. UV-vis 吸收光谱：BPP 和 BPP-OiPr 的吸收光谱相似，都有明显的振动能级跃迁峰。BPP-OiPr 在 442nm 处有一个小峰，且其最低能量吸收带相比 BPP 红移约 26nm，这是由于供电子的异丙氧基的诱导和共振效应，使最高占据分子轨道（HOMO）能级升高。BPP-dione 的吸收光谱则较为宽泛，延伸至 540nm，在 305nm 处有峰值，469nm 和 497nm 处有特征不明显的极大值，其最低能量吸收带的摩尔消光系数显著增强，表明氧化使向 S₁态的光学跃迁变为允许跃迁。
2. 荧光光谱：BPP 和 BPP-OiPr 在甲苯中的发射光谱相似，最大发射峰分别位于 436nm 和 443nm，BPP-OiPr 的绝对 PLQY 达到 0.73，相比 BPP（0.13）和叔丁基取代的 BPP（BPP-t-Bu，0.47）有显著提升，推测是分子对称性降低，放松了选择规则，促进了辐射跃迁。BPP-dione 在甲苯中的 PL 光谱宽泛且无特征，最大发射峰在 538nm，PLQY 为 0.62，也明显高于 BPP。在不同溶剂中，BPP-OiPr 的发射光谱无明显溶剂极性依赖性，而 BPP-dione 随着溶剂极性增加，发射峰显著红移，且肩峰消失，其吸收光谱也有明显差异，表明 BPP-dione 在基态和激发态都具有分子内电荷转移特性。

三、晶体形貌分析
有机半导体的纳米和微晶在下一代纳米级光电子和光子学领域潜力巨大，但精确制备和形状控制一直是难题。研究人员对 BPP-OiPr 晶体进行 SEM 分析，发现其形成了棒状纳米和微晶以及较长的纳米线，宽度从几十纳米到几十微米不等，长度从几百纳米到几百微米。BPP 和 BPP-dione 也形成了类似形状的纳米和微晶，说明 BPP 核心结构是形成这类棒状晶体和纳米线的关键因素。

在研究结论和讨论部分，研究人员成功实现了 BPP-OiPr 的简便合成，并详细对比研究了它与 BPP、BPP-dione 的光学性质。BPP-OiPr 和 BPP-dione 的 PLQY 相比 BPP 显著提高，且 BPP-dione 具有分子内电荷转移特性。同时，这些化合物能形成特殊的晶体结构。该研究成果为开发具有潜在应用价值的有机荧光材料提供了重要参考，为有机材料领域的发展开辟了新方向，有助于科研人员进一步探索 PAHs 衍生物的性能优化和实际应用，推动相关领域的技术进步。