新型合成策略解锁碳 Schwarzites 关键结构：三 (4,5 - 脱氢 - 2,3:6,7 - 二苯并环庚酮) 的结构奥秘与 π 拓展新篇

为探索碳 Schwarzites 的合成，研究人员开展三 (4,5 - 脱氢 - 2,3:6,7 - 二苯并环庚酮)(1) 合成及 π 骨架拓展研究。通过 Ni 介导的 Yamamoto 偶联反应合成 1 ，并获得两种晶型，还合成含特殊环的化合物 3 ，为碳 Schwarzites 研究提供新思路。

　　在神奇的碳世界里，碳同素异形体就像一群性格各异的 “小精灵”。它们由清一色的 sp2 杂化碳原子组成，却能变幻出从平整如毯到弯曲似碗、似鞍的多样形态。这种奇妙的变化取决于碳原子的排列方式，而 “曲率” 就是决定它们模样的关键密码。

富勒烯中，五元碳环的存在让表面带上正曲率，就像给 “小精灵” 穿上了鼓鼓的外衣；而在理论中的碳 Schwarzites（一种负曲率碳同素异形体）和 Mackay 晶体里，七元或八元碳环的加入，又让表面呈现出负曲率，仿佛给 “小精灵” 披上了褶皱的披风。尽管碳 Schwarzites 被预测有各种迷人的潜在应用，比如在能源存储、材料科学等领域可能大放异彩，但遗憾的是，科学家们至今还没能成功将其 “捉拿归案”，明确地合成出来。目前，最接近它的是在沸石模板中形成的三维石墨烯类碳材料，可这也只是 “形似而神不似”。

为了攻克这个难题，研究人员把目光投向了碳 Schwarzites 的 “小碎片”—— 负曲率多环芳烃。这些多环芳烃就像是搭建碳 Schwarzites 这座 “大厦” 的基石，理论上，只要把它们巧妙地组合起来，就能建成碳 Schwarzites 。此前研究人员发现，聚合负曲率多环芳烃能得到一种无定形共价网络，它可以模仿碳 Schwarzites 的结构和功能，在锂离子电池里当阳极材料，展现出高容量的优势。不过，要想进一步探索从 “小碎片” 搭建 “大厦” 的方法，还得合成新的负曲率多环芳烃，并把它们 “长大” 成更大的三维分子纳米碳。

三 (4,5 - 脱氢 - 2,3:6,7 - 二苯并环庚酮)(1) ，这个名字听起来有点拗口的化合物，却在这场探索之旅中扮演着重要角色。它的多环骨架是碳 Schwarzites 的关键结构单元，此前已被用作合成非平面多环芳烃的起始材料。研究人员来自未知研究机构，他们开展了一项旨在深入探究化合物 1 的合成、结构以及 π 骨架拓展的研究，相关成果发表在《Beilstein Journal of Organic Chemistry》上。

在这项研究中，研究人员主要运用了两种关键技术方法。一是 Ni 介导的 Yamamoto 偶联反应，用于合成化合物 1 ；二是 X 射线晶体学技术，用来解析化合物 1 和后续拓展产物的精确结构，帮助研究人员 “看清” 这些分子的模样。

结果与讨论

1. 化合物 1 的合成：研究人员以 4 - 溴 - 2,3:6,7 - 二苯并环庚酮 (4) 为起始原料，先进行溴化反应得到 tribromide (5) ，产率 64% 。接着，5 与 KOH 发生消除反应生成 dibromide (6) ，产率高达 90% 。最后，利用 Ni 介导的 Yamamoto 偶联反应使 6 环三聚化，成功得到 trione (1) ，产率 30% 。值得一提的是，在 Yamamoto 偶联反应中，使用 1,10 - 菲啰啉作配体比 2,2’ - 联吡啶能获得更高的 1 产率。
2. π 骨架拓展尝试：得到化合物 1 后，研究人员尝试通过 Scholl 反应和硫代反应对其进行 π 骨架拓展。然而，测试了多种 Scholl 反应条件，如 AlCl?/NaCl 、AlCl?/CuCl? 、FeCl? 以及 DDQ/TfOH 等，都不尽人意。要么起始原料根本不反应，要么生成复杂的混合物，难以分离出像化合物 7 这样的环脱氢产物。这主要是因为化合物 1 中的吸电子羰基让它对氧化反应很 “冷淡”。在硫代反应中，用三当量劳森试剂处理化合物 1 ，得到了 40% 产率的二硫酮 (8a) 和 10% 产率的三硫酮 (8b) 。
3. 成功合成化合物 3：为了继续拓展 π 骨架，研究人员让 8a 与重氮化合物 9 进行 Barton – Kellogg 反应。这个反应分两步进行，第一步在 50°C 的四氢呋喃中发生重氮 - 硫酮偶联，第二步在回流甲苯中用亚磷酸三异丙酯脱硫，最终以 47% 的产率得到二烯 (10) 。而 8b 在类似条件下生成的环硫醚中间体，却无法用亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三甲酯或三苯基膦脱硫得到相应的三烯。接着，10 与 DDQ 和三氟甲磺酸在室温下进行 Scholl 反应，以 20% 的产率得到部分稠合的纳米石墨烯 (3) 。反应生成了六个 C - C 键，形成四个六元环和两个五元环。当反应温度升高时，化合物 3 的产率降低，还会生成在薄层色谱 (TLC) 上 R_f值更低的副产物。研究还发现，化合物 10 中位于反应位点邻位或对位的烷氧基在形成化合物 3 的 Scholl 反应中起着重要作用，类似底物中若烷氧基被氢原子或 4 - 叔丁基取代，在相同反应条件下就无法得到产物 3 。此外，还分离出了痕量的具有分子式 C???H???O? 的质子化形式的完全稠合产物 (11) ，但由于无法获得清晰的 ¹H 和 ¹³C NMR 谱，难以对其进行全面表征。
4. 化合物 1 的晶体结构：有趣的是，从己烷溶液中缓慢蒸发溶剂时，化合物 1 会同时结晶出无色和黄色两种晶体。通过 X 射线晶体学分析，无色晶体中的化合物 1 采取近似 C_s对称构象，其结构与报道的 1?CH?Cl? 晶体结构基本相同。化合物 1 包含三个 [5] 螺旋烯部分，无色晶体中两个 [5] 螺旋烯部分分别呈现 P 和 M 螺旋结构，第三个部分近似平面对称。而黄色晶体中的化合物 1 由近似 C? 对称的构象体组成，存在一对对映异构体，即 (P,M,P) - 1 和 (M,P,M) - 1 。黄色晶体中一个二苯并环庚酮部分的七元环比其他部分弯曲程度小，使得中心苯环明显扭曲。通过密度泛函理论 (DFT) 计算发现，C? - 1 比 C_s - 1 更稳定，且 C? - 1 的最高占据分子轨道 (HOMO) 和最低未占据分子轨道 (LUMO) 之间的能隙更小，这与黄色晶体比无色晶体吸收更长波长光的现象相符。
5. 化合物 3 的性质：从 CH?Cl?/CH?OH 溶液中缓慢蒸发溶剂得到适合 X 射线晶体学分析的化合物 3 单晶。化合物 3 由三个 [5] 螺旋烯部分组成，晶胞中包含一对对映异构体 (M,P,M) - 3 和 (P,M,P) - 3 ，以及两个 CH?Cl? 分子。虽然化合物 3 的几何结构偏离理想的 C? 对称，但它的 ¹H NMR 谱在芳香区仅显示 12 种不同信号，表明其多环骨架具有一定的柔性。化合物 3 在常见有机溶剂中形成橙色溶液，在环己烷溶液中表现出极弱的橙色光致发光，量子产率低至 3.9×10?? ，这可能是由于螺旋烯部分的构象运动消耗了激发态能量。在循环伏安测试中，化合物 3 表现出一个可逆氧化波和一个准可逆氧化波，根据第一个氧化峰估算出的 HOMO 能级为 - 5.5 eV ，与 DFT 计算值 (- 5.47 eV) 相符。

研究结论

研究人员通过 Ni 介导的 Yamamoto 偶联反应开发出一种合成三 (4,5 - 脱氢 - 2,3:6,7 - 二苯并环庚酮)(1) 的新方法。化合物 1 从同一己烷溶液结晶时可得到无色和黄色两种晶体多晶型，分别采取近似 C_s和 C? 对称构象。通过 Barton – Kellogg 和 Scholl 反应成功拓展了化合物 1 的 π 骨架，合成了含有三个七元环和两个五元环的弯曲多环芳烃化合物 3 ，并利用 X 射线晶体学确定了其结构。这项研究为碳 Schwarzites 的研究开辟了新途径，提供了关键的结构片段和合成方法，有助于推动碳同素异形体领域的发展，在材料科学、能源等相关领域具有潜在的应用价值。