光化学辅助合成末端苯环氟化并四苯衍生物及其电子光谱：开启有机功能材料新篇

为探究氟化对并四苯分子电子特性的影响，研究人员合成八氟化并四苯（F8-phenacenes），并研究其电子光谱。结果显示，溶液中光谱变化小，固态下 F8-phenacenes 荧光带显著红移、展宽。该研究为调控固态光电子性质提供策略。

　　在材料科学蓬勃发展的今天，多环芳烃（PAHs）凭借独特性质，在有机电子等领域备受瞩目。其中，并四苯作为一类特殊的 PAHs，结构上呈现锯齿状的苯环稠合排列，有潜力成为构建有机功能分子的理想平台。然而，长期以来，并四苯的应用研究进展缓慢，尽管它早在 19 世纪就被发现存在于石油工业残渣中，但一直未得到充分利用。直到近十年，研究人员才发现并四苯及其化学修饰衍生物在有机电子领域大有用武之地，可作为光伏发色团、发光器件的发光团、有机半导体，甚至用于制备芳香超导体。

随着研究深入，人们发现对 PAHs 进行氟化能显著改变其电子特性、分子结构和晶体结构。在寡聚并苯体系中，氟化可调控电子性质和固态堆积模式；在 [7] 螺旋烯体系里，氟化能改变分子结构和手性光学特征。但对于并四苯，多氟化对其物理性质和结构的影响却鲜为人知。为填补这一空白，开发新型有机功能分子，研究人员开展了关于八氟化并四苯（F₈-phenacenes：F₈PIC、F₈FUL 和 F₈7PHEN）的研究。该研究成果发表在《Beilstein Journal of Organic Chemistry》上，为有机电子领域功能材料的开发提供了重要参考。

研究人员采用了多种关键技术方法。在合成方面，以 Mallory 光化学反应为关键步骤，通过多步反应合成目标化合物，利用核磁共振光谱、元素分析或高分辨率质谱对新化合物进行表征。在光谱研究中，测量化合物在 CHCl₃中的 UV-vis 和荧光光谱，并与相应母体并四苯对比；在 77K 下检测光致发光光谱。此外，运用量子化学计算，在 B3LYP/6-31+G (d,p) 计算水平下研究 F₈-phenacenes 的电子光谱行为。

合成 F₈-phenacenes

研究人员精心设计合成路线，以醛 4、磷盐 5 等为起始原料，经多步反应制备出关键中间体，如含氟二芳基乙烯 8、氟化菲醛 10 等。通过 Wittig 反应和 Mallory 光化学反应序列，成功合成 F₈PIC、F₈FUL；对于 F₈7PHEN，则先经 Migita–Kosugi–Stille 偶联反应，再进行 Mallory 光化学反应得到，且对各步反应的条件和产物收率进行了详细研究。

F₈-phenacenes 的吸收和荧光光谱

在 CHCl₃溶液中，研究人员测定了 F₈-phenacenes 及其母体并四苯的 UV-vis 和荧光光谱。结果显示，所有化合物在 376 - 393nm 和 333 - 347nm 处分别有小强度和中等强度的吸收带，对应 α- 和 p - 带。氟化后，吸收和荧光带仅轻微红移约 3 - 5nm，荧光量子产率与母体相近，表明溶液中氟化对电子光谱特征影响较小。在 77K 下，F₈-phenacenes 除荧光带外，还检测到磷光带，且八氟化后磷光红移更明显，说明系间窜越影响了 F₈-phenacenes 的荧光量子产率。

在固态下，研究人员对比了 F₈-phenacenes 和母体并四苯的吸收和荧光光谱。母体并四苯荧光带尖锐且振动分辨清晰，与溶液中情况一致；而 F₈-phenacenes 荧光光谱显著展宽且红移，表明氟化改变了并四苯分子在固态下的排列方式，使固态 F₈-phenacenes 分子在荧光态具有激基缔合物特征，但由于未获得适合 X 射线衍射分析的单晶，晶体堆积情况仍有待进一步研究。

理论分析

研究人员通过量子化学计算，深入探讨 F₈-phenacenes 的电子光谱行为。计算结果表明，F₈-phenacenes 分子轨道（MO）的形状、能级顺序与母体并四苯相似，但氟化使 MO 能级整体降低 0.7 - 0.8eV，且对能隙和 MO 对称性影响较小，这与溶液中实验观察到的光谱特征相符，即氟化可调节 MO 能级，却不改变溶液中电子光谱的表观特征。

此外，理论计算还发现，引入氟原子后，基态下并四苯分子的极化发生反转，可在不改变电子光谱特征的前提下调控并四苯核心的极化。对于激发态电子特性，计算结果虽高估了部分电子跃迁能量，但定性解释了氟化并四苯的吸收光谱行为，明确了不同吸收带对应的电子跃迁类型。

研究人员成功合成八氟化并四苯（F₈-phenacenes），并对其电子光谱进行了系统研究。研究发现，在溶液相中，F₈-phenacenes 的 UV-vis 和荧光光谱与母体并四苯看似相似，尽管理论计算显示氟化使其分子轨道能级显著降低。然而在固相中，F₈-phenacenes 的荧光带显著展宽且红移，这表明氟取代改变了固相中的分子间相互作用。该研究成果为调控多环芳烃分子的固态光电子性质提供了重要策略，有助于开发未来有机电子领域的功能材料，对推动有机电子学的发展具有重要意义。