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为解决设计新型拓扑化学反应活性化合物的难题，研究人员开展了功能化联萘染料中可见光引发的拓扑化学 [2 + 2] 环加成反应研究。发现 syn-(乙氧基羰基，氯) 联萘（Cl2B）能发生此反应，且仅在固态下进行。该发现为拓扑化学活性单体开发提供新方向。
在化学合成的奇妙世界里，拓扑化学聚合反应就像一个神秘的宝藏，吸引着无数科研人员去探索。拓扑化学聚合是指在固态下发生的聚合反应，它高度依赖分子的堆积方式。自 1919 年 Kohlschütter 首次引入拓扑化学反应的概念，到 20 世纪 60 - 70 年代 Schmidt 团队对其进行系统研究，[2 + 2] 光化学环加成反应成为拓扑化学聚合的经典范例，为合成取代环丁烷提供了重要方法。
这类固态反应有着独特的魅力，它符合绿色化学理念，无需溶剂、不涉及有毒试剂，而且晶体化合物高度有序和均匀的特性，使其立体选择性和产率比溶液反应更具优势。然而，探索的道路并非一帆风顺。设计拓扑化学活性化合物困难重重，晶体堆积模式的优化只能通过复杂的计算预测，结构越复杂，难度越大。目前，拓扑化学活性单体种类有限，大多是大的平面芳香分子、芳基取代烯烃和多烯，且常与金属络合，这限制了拓扑化学的进一步发展。因此，寻找新型能发生拓扑化学反应的结构迫在眉睫。
为了攻克这些难题，研究人员开展了关于功能化联萘染料中可见光引发的拓扑化学 [2 + 2] 环加成反应的研究。联萘（Bimanes）是一类基于 1H,7H- 吡唑并 [1,2 - a] 吡唑 - 1,7 - 二酮骨架的双环化合物，自 1978 年被合成以来，其光化学性质却鲜有人深入探究。在本次研究中，研究人员在合成一系列联萘染料时，意外发现 syn-(乙氧基羰基，氯) 联萘（Cl2B）能发生前所未有的分子间 [2 + 2] 环加成反应，这一发现如同一束光照亮了拓扑化学研究的新方向。该研究成果发表在《Beilstein Journal of Organic Chemistry》上。
在研究过程中，研究人员运用了多种关键技术方法。通过单晶 X 射线衍射技术，他们揭示了晶体中的分子堆积模式，确定了光化学反应产物；利用荧光光谱和 UV - vis 光谱测量技术，研究了化合物的光学性质，为解释光化学反应活性差异提供了依据；此外，还采用不同的光照实验条件，包括固态和溶液相的光照，对比研究反应发生的条件和产物情况 。
合成
联萘通常通过三步反应合成。首先，β - 酮酯与水合肼加热回流形成吡唑啉酮；接着，在 α - 碳上氯化引入离去基团；最后，用碱处理得到联萘。在合成 Cl2B、Me2B 时，使用 MnO?与 HCl 反应生成氯气进行氯化；合成 Me4B 时，则采用更安全的三氯异氰尿酸（TCICA）作为氯化剂。合成后的联萘化合物可用硅胶柱色谱法纯化，以二氯甲烷（DCM）为洗脱剂。
拓扑化学光环加成反应
研究人员在对 Cl2B 的晶体结构研究中发现，该化合物在固态下能发生 [2 + 2] 环加成反应，生成二聚体。即使在溶液中短暂停留、极少暴露于可见光且未接触紫外线的情况下，仍有部分反应发生。对比实验中，Me2B 和 Me4B 在相同条件下未发生反应。通过在溶液相中的光照实验，如在 DMSO - d6和 DCM 中用 405nm LED 照射，发现均未产生二聚体，证实该反应仅在固态下发生。进一步分析 Cl2B 晶体结构，其反应性双键共面且平行，键间距离为 3.487 (4)?，满足 Schmidt 规则，这解释了其能发生反应的结构基础。而 Me2B 虽双键共面平行，但键间距为 3.862 (2)?，且其光吸收效率不如 Cl2B，可能是导致反应未发生的原因。
晶体堆积
对不同联萘化合物晶体堆积模式的研究发现，Me2B 和 Me4B 的晶体结构不利于 [2 + 2] 环加成反应。Me2B 的双键间距虽在潜在反应范围内，但未反应；Me4B 的反应性双键未正确排列。而 Cl2B 的反应性堆积模式受氢键增强，酯基增加了氢键数量，促进了分子间的吸引力。对比其他已报道的联萘化合物结构，发现调整联萘发色团的取代基，使吸收最大值红移至可见光区域，可能得到更多能发生可见光引发的拓扑化学 [2 + 2] 环加成反应的化合物。
光学性质
研究人员测量了三种联萘化合物的光学性质，发现它们的荧光量子产率较低，这暗示可能存在三重态形成，而三重态参与了环加成反应机制。对 Cl2B 照射后的 UV - vis 光谱分析显示，出现了新的蓝移峰，表明理论上通过选择合适的照射波长，有望实现二聚体的 100% 产率。
初步机制
研究人员推测该反应遵循五步机制。首先，联萘分子被激发到单重激发态，然后通过系间窜越（ISC）到达三重态；三重态与相邻分子形成激基复合物，生成单键和三重态双自由基；双自由基再经 ISC 回到单重态，形成第二个单键，最终生成环加成产物。
在研究结论和讨论部分，研究人员总结了本次研究的重要成果。首次发现功能化联萘染料 Cl2B 能在可见光引发下发生固态拓扑化学 [2 + 2] 环加成反应，且该反应具有固态特异性。Me2B 和 Me4B 由于不同的结构和光物理性质未能发生反应。这一发现为拓扑化学活性单体的设计提供了新的思路，通过引入使吸收峰红移至可见光区域的官能团，有望开发出更多能发生此类反应的化合物，推动拓扑化学在有机合成领域的发展，为绿色化学合成提供更多可能，也为后续相关研究奠定了坚实基础。
