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本文综述了红光光催化的研究进展，涵盖金属基和有机光催化剂在各类化学反应中的应用，以及在生物和医学领域的成果。红光光催化能在温和条件下驱动反应，具有广阔应用前景，为合成化学和生物医学提供了创新思路。
红光光催化研究进展综述
红光光催化近年来备受关注，它能在温和高效的条件下驱动化学反应，且红光和近红外光穿透能力强，可减少高能副反应，在大规模应用中优势明显。
金属基配合物的红光光催化
金属基配合物因金属、配体及氧化态不同呈现多种颜色，能吸收可见光光子，在光氧化还原催化中应用广泛。其中，金属 - 配体电荷转移（MLCT）起着关键作用，重元素中相对论效应使 MLCT 更易发生，影响光催化剂吸收低能光子的能力。例如，[M (phen)3]2+（M = Fe、Ru、Os）系列配合物的 MLCT 吸收带波长各不相同。自旋 - 轨道耦合可促进体系间交叉（ISC），延长光催化剂激发态寿命，提高光氧化还原反应效率。
红光用于光化学反应优势显著。光子能量低，实验更安全；多数底物和催化剂不吸收红光，减少了副反应风险。在环化烯烃复分解反应和聚合反应中，红光的穿透能力强于蓝光，能提升反应产率和效率，尤其适合大规模反应。比如，T. Rovis 等人的研究表明，在二聚环戊二烯聚合反应中，红光照射下反应更高效，且在大规模反应中，基于红光和锇配合物的体系比蓝光和钌配合物的体系产率更高。此外，在 C - N 交叉偶联反应中，红光和锇配合物能抑制副反应，提高反应的官能团耐受性和产率，还可实现药物类似物的功能化。
除了常见的过渡金属，主族元素如铋也展现出光催化活性。J. Cornella 等人开发的基于 N，C，N - 铋烯配合物的平台，能在低能量红光下进行芳基氧化加成反应，扩大了可参与反应的芳基亲电试剂范围。同时，第一行过渡金属在红光光催化中的应用也取得进展。O. S. Wenger 等人利用铜（I）双（α - 二亚胺）配合物与 9,10 - 二氰蒽自由基阴离子（DCA•?）的体系，在温和红光条件下实现了光氧化还原介导的还原和 C - C 交叉偶联反应。此外，Cr (0) 发光团具有优异的光物理性质，在光催化反应中表现出色，如在卤代芳烃的氢脱卤反应中取得良好效果。
配体设计对金属配合物的光物理性质影响重大。例如，卟啉和酞菁及其衍生物能强烈吸收可见光到近红外光。钌酞菁配合物可在红光下催化苯乙烯衍生物的三氟甲基化反应，且轴向配体影响催化活性。锌酞菁配合物也具有良好的催化性能，可用于交叉脱氢偶联反应、氧化氰化反应等，反应通过能量转移或电子转移机制进行。此外，硅基酞菁配合物在红光驱动的光氧化过程中表现出高稳定性和可持续性，能高效催化 β - 香茅醇的氧化反应。天然衍生的光催化剂叶绿素，可用于红光诱导的有机硼化合物氧化反应，具有操作简单、环境友好、可扩展性强等优点。
有机分子的红光光催化
金属基卟啉 / 酞菁配合物的光催化效率并非完全依赖中心金属原子，无金属的卟啉也具有重要的光催化潜力。例如，D. Gryko 等人利用无金属卟啉通过红光介导的光敏化和光氧化还原催化激活重氮烷烃，用于卡宾转移反应和基于自由基的功能化。Derksen 等人发现噻吩修饰的卟啉（硫卟啉）是高效的红光介导光还原脱卤催化剂，在温和条件下能以低催化剂负载量实现多种 α - 卤代酮的脱卤反应，且产率较高。
受天然光合色素启发的合成细菌叶绿素，可用于远红光下的光诱导电子转移 - 可逆加成 - 断裂链转移（PET - RAFT）聚合反应，能有效控制聚合物的分子量和多分散性，且可在有氧条件下进行，还能穿透生物组织。
除了卟啉类化合物，其他传统有机光催化剂如桥联曙红 Y、BODIPY、二苯并噻唑等也被广泛研究。这些有机染料具有低毒、环境友好、光学性质可调节等优点，为红光介导的反应提供了更多选择。
方酸菁和花菁类化合物在红光光催化中表现突出。方酸菁衍生物可作为新型有机近红外光催化剂，用于多种化学反应，如在氮杂 - 亨利反应中展现出良好的催化性能，但反应对光波长敏感。花菁分子具有独特的光物理特性和氧化还原多功能性，可参与多种氧化还原反应，在光聚合反应和有机合成中具有重要应用。例如，Goddard 等人发现某些花菁化合物在氮杂 - 亨利反应、硼酸氧化等反应中表现出高效的催化活性，且通过结构修饰可调节其氧化还原电位和光吸收特性。
螺旋碳正离子基体系是新兴的近红外光催化体系。以二甲基喹吖啶鎓（DMQA+）为例，其具有合适的氧化还原电位和激发态寿命，可用于多种光催化反应，如双 Pd/DMQA 催化的 C (sp2) - H 芳基化反应、芳基硼酸的光诱导有氧氧化羟基化反应等，展现出良好的催化活性和反应多样性。
红光光催化在生物系统中的应用
光化学反应在生物和医学领域应用前景广阔，但生物组织对光的穿透性限制了其应用。近红外光穿透性较好，使得许多光化学过程得以深入研究，扩大了光化学反应在医学中的应用范围。
在生物活性物质释放方面，研究人员开发了多种释放系统。例如，通过光催化反应释放一氧化氮（NO）和超氧阴离子（O2•?），进而生成过氧亚硝酸盐阴离子（ONOO?），这一过程在糖尿病、神经退行性疾病和炎症性疾病等研究中具有重要意义。同时，利用光催化系统释放 NO 可用于治疗椎间盘退变等疾病，抑制炎症反应和破骨细胞分化。
空间和时间控制的生物活性化合物释放是生物和医学化学中的重要研究方向。例如，通过光催化氧化反应实现生物活性化合物的定点释放，可用于研究生化机制和开发新的治疗方法。在药物释放方面，利用近红外光照射可实现药物的光化学解锁，如从芳基硼酸前体生成苯基自由基，进而释放药物。此外，近红外光还可用于将芳香叠氮转化为氨基自由基，用于标记生物结构，且与传统的铱基光催化剂相比，近红外光穿透性更好，标记效率更高。
氟烷基自由基可与含色氨酸的肽反应，用于标记酶和细胞。通过光催化生成氟烷基自由基，可实现对多种生物分子的修饰和标记。同时，双光子吸收技术利用近红外光激发分子，可实现对特定细胞的选择性处理，在生物和医学研究中具有重要应用价值。例如，通过双光子吸收裂解钙离子笼，可释放钙离子，研究其对神经元活动的影响。
总结与展望
红光光催化在合成化学和生物应用中展现出强大的潜力。在合成化学领域，金属基光催化剂和有机光催化剂各有优势，推动了可持续光催化系统的发展。在生物医学领域，红光和近红外光的深组织穿透能力为精确的生物过程控制提供了可能，如药物释放和生物活性物质生成等。然而，目前仍面临一些挑战，如设计具有更优氧化还原电位和更长激发态寿命的光催化剂，以拓展底物范围和提高反应效率。未来，将红光光催化与有机电化学相结合的光电催化策略有望带来新的突破，实现更高效、更复杂的化学反应，为生命科学和健康医学领域的发展提供新的机遇。
