编辑推荐：
在生物质利用领域，蒸汽爆破蓝桉树皮酶解后，酶促木质素（EL）难以利用成为瓶颈。研究人员对其进行结构表征研究，发现 EL 结构变化特点。这为 EL 的高值化利用提供理论依据，推动生物质资源高效利用。
在当今追求可持续发展的时代，生物质作为一种丰富且可再生的资源，逐渐成为科研领域的热门研究对象。其中，蓝桉树皮在葡萄牙等地，是造纸工业的重要副产物。过去，这些树皮大多被直接焚烧来获取能量，这无疑是对资源的一种浪费，因为蓝桉树皮实际上蕴含着大量具有生物活性的物质，具备转化为生物燃料、各类材料的巨大潜力。
蒸汽爆破（SE）预处理技术的出现，让人们看到了高效利用蓝桉树皮的希望。这项技术能够打破树皮的细胞壁，增加其表面积，以便后续通过酶解（SE-EH 过程）将其中的糖类转化为生物燃料、化学品或高级生物聚合物。然而，酶解后的残渣 —— 细胞木质素（CLEZ），却成了整个生物质利用链条上的 “拦路虎”。CLEZ 主要包含酶促木质素（EL）和难以接触到的结晶纤维素，它对化学处理极为抗拒，传统的提取方法效果不佳。这不仅限制了生物质资源的充分利用，也阻碍了相关产业的可持续发展。为了攻克这一难题，来自葡萄牙国家能源与地质实验室（LNEG）的研究人员开展了一项针对 EL 结构的深入研究。
研究人员通过酸解程序，从蒸汽爆破蓝桉树皮酶解后的残渣中成功分离出 EL，并运用湿化学、光谱技术（如傅里叶变换红外光谱 FTIR、一维和二维核磁共振光谱 NMR）以及尺寸排阻色谱（SEC）等多种手段，对其结构进行了全面细致的表征。
在研究结果方面：
- 一般化学分析：从 CLEZ 中分离出的二氧六环木质素（LD）样本较为纯净，其 FTIR 光谱呈现出典型的 S/G 木质素特征，含有较多羰基基团。令人意外的是，LD的分子量高达 2700Da，这比从其他硬木或软木中分离出的二氧六环木质素的分子量都要高。同时，研究发现难以从 CLEZ 中分离出二氧六环木质素，这与剩余木质素和 CLEZ 其他成分之间增强的结构关联有关。
- 高锰酸盐氧化分析：通过对 LD高锰酸盐氧化（PO）产物的分析，研究人员发现了一些特殊的产物。例如，产物 7 的出现表明在蒸汽爆破过程中，S 单元可能发生了去甲氧基化反应。此外，LD中含有较高比例的缩合单元，近三分之一的酚类 S 单元发生了部分去甲氧基化，而 G:S 比与之前研究结果相近。
- 二维核磁共振光谱分析：HSQC 结果显示，LD具有典型的桉树木质素结构，同时在特定区域发现了与没食子酸酯（SG）和儿茶酚（GC）型木质素亚基相关的信号，这进一步证实了木质素结构中存在部分去甲氧基化的情况。
- 定量13C NMR 光谱分析：与原始树皮中的二氧六环木质素（LB）和木材中的二氧六环木质素（LW）相比，LD中 β-O-4′结构减少，β-β′和 β-5′结构增加，甲氧基减少，羰基碳含量大幅增加。这表明在 SE-EH 处理过程中，发生了 β-O-4′键的断裂和新的缩合反应。
- 定量1H NMR 光谱分析：LD中酚羟基含量比 LB高 50%，脂肪羟基含量降低，醛基含量相似。这说明 LD结构中可能存在更多的分支结构，并且含有与单宁和部分去甲氧基化 S 结构单元相关的成分，同时也证实了 β-O-4′结构的减少和提取物含量的增加。
- 热分析：LD的热重分析显示，其热行为与其他硬木木质素相似，蒸汽爆破预处理并未显著影响其热行为。
研究结论和讨论部分指出，EL 在 CLEZ 残渣中难以利用，不仅因为其难以获取，还因为它与其他成分存在结构关联。尽管蒸汽爆破处理会使芳基醚键（包括 β-O-4′键）发生断裂，但由于自由基耦合导致的二次缩合反应，使得木质素分子量增加。此外，研究还发现除了 β-O-4′结构，二苯醚型（如 4-O-5′）结构也可能在蒸汽爆破过程中发生断裂。SE-EH 处理后 EL 酚羟基的显著增加，主要是由于木质素通过均裂途径发生了部分去甲氧基化。新形成的没食子酸酯和儿茶酚型结构赋予了 EL 特殊的性质，使其在制备新型聚合物材料、生物复合材料或目标化学品方面具有更大的潜力。
综上所述，这项研究不仅深入揭示了蒸汽爆破蓝桉树皮酶解木质素的结构特征，为理解树皮木质素在 SE-EH 处理过程中的行为提供了理论依据，还为 EL 的高值化利用开辟了新的思路，有望推动生物质资源在能源、材料等领域的高效应用，对相关产业的可持续发展具有重要意义。该研究成果发表在《Biomass and Bioenergy》上，为该领域的研究提供了有价值的参考。
在研究过程中，研究人员主要运用了以下关键技术方法：首先是从细胞木质素残渣中分离木质素，通过蒸汽爆破结合酶解获取 CLEZ，再利用改良酸解程序分离二氧六环木质素；其次是采用多种分析技术，包括元素分析、FTIR、SEC、PO 分析、多种 NMR 光谱分析以及热重分析（TGA）等，从不同角度对木质素的化学组成、结构和热性能进行全面表征。
