金纳米颗粒调控阴极AIE激活金属有机框架的电化学发光生物传感器实现CA15-3超灵敏检测

针对传统金属有机框架（MOF）电化学发光（ECL）系统中聚集诱导猝灭（ACQ）效应导致的效率低下问题，研究人员通过水热法合成基于H4ETTC配体的AIE型MOF（PCN-94），并创新性采用20 nm金纳米颗粒（Au NPs）增强其阴极ECL稳定性。该研究构建了以PCN-94为供体、Fe-MIL-88为受体的"on-off"型ECL生物传感器，实现了乳腺癌标志物CA15-3的0.0005-50 U/mL超灵敏检测，为高性能生物传感器开发提供了新策略。

　　

在生物医学检测领域，电化学发光（ECL）技术因其超高灵敏度备受青睐，但传统发光材料如钌联吡啶（Ru(bpy)₃²⁺）和量子点面临毒性大、稳定性差的瓶颈。更棘手的是，大多数金属有机框架（MOF）材料中的有机配体会发生聚集诱导猝灭（ACQ）效应，而阳极发光体系还需依赖有毒的共反应剂三丙胺（TPrA）。这些问题严重制约着ECL生物传感器的实际应用。安徽高校的研究团队在《Biosensors and Bioelectronics》发表的研究中，巧妙地将聚集诱导发光（AIE）特性与纳米调控技术结合，开辟了解决这些难题的新路径。

研究团队采用水热合成法构建了基于四苯乙烯衍生物H₄ETTC配体的Zr-MOF（PCN-94），通过紫外-可见吸收光谱（UV-vis）和密度泛函理论（DFT）计算验证材料性能，并创新性地引入不同尺寸的金纳米颗粒（Au NPs）调控阴极ECL。最终构建了基于ECL共振能量转移（ECL-RET）原理的生物传感器，采用三电极系统进行性能测试。

材料表征方面，扫描电镜（SEM）显示PCN-94呈均匀六方板状结构。光学测试表明，相较于H₄ETTC单体，PCN-94的荧光发射红移56 nm，ECL强度提升3.8倍，这归因于MOF框架对分子运动的限制作用。通过对比5 nm和20 nm Au NPs的作用效果，发现20 nm Au NPs能使PCN-94的ECL信号增强2.3倍并显著提高稳定性，DFT计算揭示其带隙更小（0.38 eV vs 0.52 eV），有利于电子转移。

在传感机制研究中，团队设计了以PCN-94/Au NPs为基底、Fe-MIL-88为标记物的ECL-RET体系。当存在CA15-3时，Fe-MIL-88标记的二抗通过免疫反应被捕获，导致供体PCN-94的ECL信号被受体Fe-MIL-88淬灭。该传感器展现出0.0005-50 U/mL的宽线性范围和0.17 μU/mL的超低检测限，在人血清样本中回收率达97.3%-103.5%。

这项研究的突破性在于：首次将AIE-MOF的阴极ECL性能与Au NPs尺寸效应相结合，20 nm Au NPs通过局部表面等离子体共振（LSPR）效应同时解决了MOF发光不稳定和传统阳极体系毒性大的双重难题。所构建的无标记生物传感器为临床肿瘤标志物检测提供了新工具，其设计思路可拓展至其他疾病标志物的超灵敏检测。该工作不仅为AIE材料在ECL领域的应用开辟了新方向，更为高性能生物传感器的开发提供了普适性策略。