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有机分子发光体受聚集诱导猝灭（ACQ）效应影响，电化学发光（ECL）效率低。研究人员构建混合配体锆基金属有机框架（m - Zr - MOF），缓解 ACQ 效应。该材料用于 β - 半乳糖苷酶（β - Gal）“信号关闭” 检测，灵敏度高，为 MOF 发展及 ECL 成像应用提供新思路。
在生命科学和健康医学领域，生物分子的精准检测对于疾病诊断、病情监测等至关重要。电化学发光（Electrochemiluminescence，ECL）技术凭借其近零背景信号和时空可控性等优势，在临床诊断中极具潜力。有机分子发光体作为 ECL 材料，因易于修饰和良好的生物相容性备受关注。然而，它们存在严重的聚集诱导猝灭（Aggregation - Caused Quenching，ACQ）效应。这种效应源于有机分子强烈的自旋运动和 π - π 相互作用，会大幅降低 ECL 效率，严重限制了其在相关领域的应用。即便一些金属 - 有机框架（Metal - Organic Frameworks，MOFs）将有机分子发光体作为配体进行组装，试图约束其自旋运动来减少 ACQ 效应，但在紧密堆积且刚性的单配体 MOFs 结构中，ACQ 效应依旧存在。因此，寻找一种有效缓解 ACQ 效应、提升 ECL 效率的方法迫在眉睫。
在这样的背景下，研究人员开展了相关研究。虽然文中未提及具体研究机构，但他们成功设计出一种简单策略，利用供体 - 受体（Donor - Acceptor，D - A）型的 4,4'-(苯并 [c][1,2,5] 噻二唑 - 4,7 - 二基) 二苯甲酸（BTDB）和同构间隔体 2′,5′ - 二甲基 - [1,1′:4′,1′′ - 三联苯] - 4,4′′ - 二羧酸（MTDB）构建混合配体锆基金属有机框架（m - Zr - MOF）。该研究成果意义重大，m - Zr - MOF 显著缓解了 ACQ 效应，提升了 ECL 效率，并用于 β - 半乳糖苷酶（β - Gal）的 “信号关闭” 式检测，展现出高灵敏度和高选择性，为混合配体 MOFs 的发展及其在 ECL 成像中的应用开辟了新方向。此研究成果发表在《Biosensors and Bioelectronics》杂志上。
研究人员为开展此项研究，运用了多种关键技术方法。通过粉末 X 射线衍射（PXRD）技术，确认 Zr - BT - MOF、Zr - MT - MOF 和 m - Zr - MOF 与模拟的 UiO - 68 具有相同拓扑结构，成功构建了目标材料。利用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）对 m - Zr - MOF 进行表征，观察到其具有对应（022）晶面、间距为 1.15nm 的晶格条纹。此外，通过 ECL 成像技术实现对 β - Gal 的检测分析。
材料构建与表征
研究人员以 BTDB 为 D - A 配体，MTDB 为同构间隔体与 Zr (IV) 配位构建 m - Zr - MOF。PXRD 结果显示，Zr - BT - MOF、Zr - MT - MOF 和 m - Zr - MOF 的衍射图谱与模拟 UiO - 68 一致，证实成功构建了具有相同拓扑结构的材料。HRTEM 图像表明 m - Zr - MOF 存在间距 1.15nm 的晶格条纹，对应（022）晶面，且 m - Zr - MOF 和 Zr - BT - MOF 主要由片层构成。由此可知，目标混合配体 MOF 成功构建且具有特定微观结构。
m - Zr - MOF 的 ECL 性能优化
m - Zr - MOF 的 ECL 发射源于激发态 BTDB和 MTDB，二者与三丙胺自由基（TPrA?）反应产生。研究发现，当 BTDB 与 MTDB 摩尔比为 3:1 时，m - Zr - MOF 的 ECL 强度提升超三倍，达到最佳性能。这是由于两种配体间距增加，抑制了非辐射跃迁，缓解了 ACQ 效应，使荧光量子产率达到 21.95%，荧光寿命略有延长，ECL 效率显著提高。说明特定配体比例可优化 m - Zr - MOF 的 ECL 性能。
m - Zr - MOF 用于 β - Gal 的 “信号关闭” 式检测
β - Gal 是与衰老、原发性卵巢癌等罕见疾病相关的生物标志物。研究人员利用 m - Zr - MOF 对 β - Gal 进行 “信号关闭” 式 ECL 成像检测。β - Gal 可催化对硝基苯 β - D - 吡喃半乳糖苷（PNPG）糖苷键断裂，生成对硝基苯酚（PNP），PNP 通过共振能量转移（RET）淬灭 m - Zr - MOF 的 ECL 发射。该检测方法检测范围为 5.0 - 2×104 mU/L，检测限低至 1.92 mU/L，优于已报道的荧光和电化学方法，且具有高选择性和灵敏度。表明 m - Zr - MOF 在 β - Gal 检测方面具有显著优势。
研究人员成功构建了 m - Zr - MOF，有效缓解了 ACQ 效应，提升了 ECL 效率，并将其应用于 β - Gal 的高灵敏 “信号关闭” 式检测。这一成果为混合配体 MOFs 的设计合成提供了新策略，推动了其在生物传感和疾病诊断等领域的应用。未来，有望基于此研究进一步拓展混合配体 MOFs 在其他生物标志物检测中的应用，开发更多高灵敏度、高选择性的检测方法，为生命科学和健康医学研究提供更有力的技术支持。同时，研究 m - Zr - MOF 在复杂生物样本中的检测性能，以及如何优化其合成工艺以实现大规模生产，也将成为后续研究的重要方向。
