一步合成羟乙基纤维素接枝 (3 - 氨基丙基) 三乙氧基硅烷：机制洞察与抗菌性能评估 —— 开启功能材料新征程

为解决羟乙基纤维素（HEC）抗菌性不足等问题，研究人员开展 HEC 与 (3 - 氨基丙基) 三乙氧基硅烷（APTES）单步合成研究。结果表明反应参数影响产物性能，HEC-APTES 有抗菌活性。该研究为功能材料设计提供思路。

　　在材料科学的广阔领域中，纤维素及其衍生物一直是研究的热点。近年来，人们致力于通过各种改性手段提升它们的性能，其中，有机硅烷接枝备受关注。然而，传统的纤维素硅烷化反应存在诸多问题。一方面，在有机介质中反应时，虽然能避免有机硅烷的均聚，但反应需要无水环境，且对反应条件要求苛刻。另一方面，在水介质中反应时，有机硅烷的水解和缩合反应难以控制，容易导致产物结构复杂，性能不稳定。同时，大多数研究集中在纤维素本身，对羟乙基纤维素（HEC）的硅烷化研究较少。此外，HEC 本身缺乏抗菌活性，限制了其在一些领域的应用。为了解决这些问题，国外的研究人员开展了一项关于 HEC 与 (3 - 氨基丙基) 三乙氧基硅烷（APTES）单步合成的研究，该研究成果发表在《Carbohydrate Polymers》上。

研究人员采用了多种关键技术方法。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、核磁共振（NMR，包括¹H、¹³C、²⁹Si 等）、元素分析等手段对合成的聚合物进行结构表征；利用扫描电子显微镜 - 能量色散 X 射线光谱（SEM-EDX）观察材料的形貌，X 射线衍射（XRD）分析材料的结晶性；热重分析 - 差热分析（TGA/DTA）评估材料的热稳定性；通过抑菌圈实验、最小抑菌浓度（MIC）和最小杀菌浓度（MFC）测定等方法研究材料的抗菌性能。

研究结果如下：

• FTIR 分析：FTIR 光谱显示，反应过程中出现了新的吸收峰，证明 APTES 成功接枝到 HEC 上。随着反应时间延长，一些特征峰发生变化，如 N-H 和 O-H 伸缩振动峰的合并与减弱，以及 NH₂特征峰的位移，表明材料发生了化学转变。
• APTES 用量对胺负载量的影响：增加 APTES 与 HEC 的摩尔比，氮含量逐渐增加，胺负载量和摩尔取代度（MS）也随之增加，但超过 3 Eq 后，氮含量变化不明显，可能是由于空间位阻导致接枝位点饱和。
• NMR 分析：¹H、¹³C、¹H-¹H COSY、HSQC 和 HMBC NMR 分析确认了 HEC-APTES 的结构，检测到 APTES 的特征峰，且没有乙氧基的特征信号，证实了反应的成功。²⁹Si NMR 分析表明，增加 APTES 用量有利于硅氧烷基团的自缩合反应，形成不同的接枝模式（T₀、T₁、T₂、T₃）。
• XRD 和 SEM-EDX 分析：XRD 分析显示，APTES 改性对 HEC 的结晶度影响较小，但 HEC-APTES（1:0.5）样品结晶度最低，可能是因为硅氧烷取代羟基破坏了氢键网络。SEM-EDX 图像表明，APTES 接枝改变了 HEC 的形貌，随着 APTES 摩尔比增加，纤维结构变得更紧凑、团聚，且 APTES 成分在 HEC 表面均匀分布。
• 热稳定性研究：TGA/DTA 分析表明，HEC-APTES 的热稳定性优于 HEC，随着 APTES/HEC 摩尔比增加，初始降解温度（T_i,d）升高，且 HEC-APTES 在高温下具有更高的残炭率，表现出阻燃效果。
• 溶解性研究：HEC-APTES 在有机溶剂和水介质中的溶解性不同。在有机介质中，可溶于 DMSO 和 DMF，在甲醇中溶胀；在水介质中，其溶解性随 pH 变化，碱性条件下溶解度增加，酸性条件下降低。
• zeta 电位和分散性研究：zeta 电位分析表明，HEC-APTES 粒子在酸性条件下带正电，碱性条件下带负电。分散性研究发现，其在乙醇中的分散稳定性优于甲苯和丙酮，且 HEC-APTES 3Eq 比 1Eq 的分散稳定性更高。
• 接触角测量：接触角测量结果显示，APTES 接枝到 HEC 上后，材料仍保持亲水性，但接触角有所增加。随着 APTES 摩尔比变化，接触角先减小后增大，表明可以通过控制反应条件调节硅烷的构象。
• 溶剂效应：研究对比了水和水 / 甲苯混合两种介质，发现混合介质中 APTES 的水解反应受限，有利于形成 T₀和 T₁构型，但高 MS 时会形成低聚物。
• 抗菌和抗真菌活性：HEC-APTES 对多种细菌和真菌表现出抗菌活性。对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌都有抑制作用，对革兰氏阴性菌的抑制效果稍强。对Rhodotorula glutinis、Geotrichum candidum和Aspergillus niger等真菌有明显的抗真菌活性，MIC 和 MFC 值表明较低浓度的 HEC-APTES 就能抑制或杀死部分真菌。

研究结论和讨论部分指出，该研究成功开发了一种创新的 HEC-APTES 合成方法。反应时间、溶剂类型和 APTES 用量显著影响 MS 和 HEC-APTES 的性能。在混合溶剂介质中合成可以精确控制接枝物种的性质，不同的硅氧烷构型和接枝侧链构象影响材料的疏水性能和抗菌性能。研究提出并验证了 APTES 接枝到 HEC 基质上的机制，为设计定制功能材料提供了新的思路。HEC-APTES 的抗菌性能使其在生物医学、食品包装等领域具有潜在的应用价值，有望推动功能和生物活性材料领域的发展。