一锅法假溶剂溶胀 / 酯化制备自剥离纤维素纳米纤维用于功能性薄膜材料:开辟纳米纤维素应用新路径

【字体: 时间:2025年04月22日 来源:Carbohydrate Polymers 10.7

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  随着环境问题加剧和石油资源枯竭,纳米纤维素(nanocellulose)因具有高结晶度、高模量等优异性能,有望替代石油基产品,但现有制备方法存在能耗高、效率低的问题。研究人员利用假溶剂(pseudosolvent)制备纤维素纳米纤维(CNFs),简化了流程,降低了能耗,所得 CNFs 在多领域有应用潜力。

  在当今时代,环境问题愈发严峻,石油资源日益枯竭,寻找环保、可持续的新型材料成为科研领域的热门话题。纤维素,作为地球上储量最为丰富的生物质,广泛存在于植物、木材、动物和微生物中,为植物提供了坚实的结构支撑,在建筑、家具等传统领域发挥着重要作用。然而,科学家们并不满足于此,他们将目光投向了纳米尺度的纤维素 —— 纳米纤维素(nanocellulose)。
纳米纤维素是由天然纤维素经过提纯和细化得到的,直径在 100nm 以下的纤维或晶体。它仿佛是被大自然赋予了神奇魔力的材料,拥有一系列令人惊叹的优异性能。其高结晶度(50 - 90%)赋予了材料良好的稳定性;高模量(~10GPa)让它在承受外力时不易变形;低密度(1.6g/cm3)使其更加轻盈;而且,它还具备易于修饰和可调控的自组装特性,这意味着科学家们可以根据不同的需求,对其进行 “定制化” 改造。基于这些特性,纳米纤维素被视为有望替代石油基产品的可再生资源,在众多领域展现出巨大的应用潜力。

但纳米纤维素的制备过程却困难重重。由于纤维素分子链内部和之间存在大量的氢键,形成了高度结晶的结构,这使得制备纳米纤维素比其他聚合物更加复杂。过去的几十年间,科研人员们不断探索,开发出了机械、化学、生物和复合等多种制备方法。比如通过酸水解制备纤维素纳米晶体(CNC),利用木醋杆菌合成细菌纤维素(BC),采用机械或化学 - 物理方法制备纤维素纳米纤维(CNFs)。其中,TEMPO 氧化法是制备 CNFs 较为知名的技术,然而,这种方法需要机械和化学处理相结合,层层加工材料,不仅能耗巨大,效率也很低,导致生产成本居高不下,严重限制了纳米纤维素的大规模应用。

为了突破这些瓶颈,来自未知研究机构的研究人员开展了一项具有创新性的研究。他们另辟蹊径,利用一种名为假溶剂(pseudosolvent)的新型混合试剂,成功实现了 CNFs 的制备。该研究成果发表在《Carbohydrate Polymers》杂志上,为纳米纤维素领域的发展带来了新的曙光。

研究人员采用的主要关键技术方法有:首先,利用二甲基亚砜 / 氢氧化钾(DMSO/KOH)悬浮液作为假溶剂,对纤维素原料进行溶胀处理;然后,通过引入可电离的酯化基团,实现 CNFs 的自剥离和稳定分散;最后,对所得 CNFs 的性能,如在不同 pH 条件下的分散性、自组装形成的功能材料的性能等进行表征和测试 。

下面来看具体的研究结果:

  • 假溶剂溶胀过程:假溶剂能够促进 DMSO 和 K?与纤维素基本纳米纤维相互作用,形成更小的反应单元,暴露更多活性反应位点。以棉短绒作为纤维素原料,用 DMSO 中的 KOH 悬浮液(1mg/mL)作为假溶剂处理后,原本堆叠、扁平、带状且宽度约 50μm 的棉短绒微纤维发生了显著变化。
  • CNFs 的制备及性能:通过该方法,实现了 CNFs 的一锅法自剥离和在假溶剂中的稳定分散,剥离产率高达约 90%。所得 CNFs 尺寸达到纳米级别,长度在 440 - 780nm,厚度为 2.2 - 4.5nm。这些 CNFs 表面带有邻苯二甲酸酯基团,使其能够在水和 DMSO 中分散,展现出独特的性质。
  • pH 响应行为:CNF 分散体具有 pH 响应行为,通过改变 pH 值,能够实现 Pickering 乳液的可控破乳和便捷回收,这一特性在乳液相关的工业应用中具有重要价值。
  • CNF 纳米膜性能:CNF 纳米膜在自然光下呈现出鲜艳的彩虹色。宏观膜表现出高杨氏模量(3.8GPa)、高断裂强度(95.9MPa),透光率超过 80%,雾度超过 90%。此外,乙醇浸泡赋予了薄膜可编程的形状记忆和可擦除性能,为材料在智能材料领域的应用提供了可能。

综合来看,这项研究意义重大。在制备方面,假溶剂法与设计的酯化反应相结合,提供了一种简便有效的制备自剥离 CNFs 的工艺,简化了制备流程,降低了能源消耗,提高了生产效率。在应用方面,所得 CNFs 展现出的独特性能,使其在众多领域具有广泛的应用前景,如在膜材料领域,可用于制造高性能的过滤膜、电池隔膜、透明膜等;在 Pickering 乳液领域,其 pH 响应行为有助于优化乳液的制备和分离过程;在智能材料领域,形状记忆和可擦除性能为开发新型智能产品奠定了基础。这一研究成果为纳米纤维素的制备、表面修饰以及实际应用开辟了新的道路,有望推动纳米纤维素从实验室走向大规模工业化生产,为解决环境和资源问题贡献力量。同时,也为相关领域的科研人员提供了新的研究思路和方法,促进了该领域的进一步发展。

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