综述：基于金属有机框架策略的二氧化碳增值转化的革命性进展

本文综述了金属有机框架（MOFs）在电催化、热催化和光催化二氧化碳（CO2）转化中的研究进展。探讨了 MOFs 的结构与活性关系，分析了各类催化反应的机制、优势和问题，还介绍了集成 CO2技术，并对未来发展方向提出展望，为相关研究提供参考。

　　

1. 引言

大量人为排放的 CO₂引发了自然灾害和环境破坏。CO₂捕获和利用旨在将其转化为有用分子，电催化、光催化和热催化等转化过程正在开发中。但由于 CO₂化学性质稳定，现有转化技术仍处于早期阶段，存在活性、选择性和稳定性不足等问题。

金属有机框架（MOFs）因具有高比表面积、强 CO₂吸附能力、可调节活性位点等优势，在 CO₂转化领域受到广泛关注。本文将综述 MOFs 在电催化、热催化和光催化 CO₂还原中的研究进展，分析其反应机制、优势和问题，并介绍集成 CO₂技术。

2. MOFs 基础

MOFs 由有机配体（连接体）和金属离子（节点）通过化学键连接而成，具有高度多孔性和大的内部表面积，在化学科学、气体存储、能源存储和传感等领域有广泛应用。

2.1 MOFs 的分类

MOFs 可根据其组成进行分类，常见的有以下几种：

• 沸石咪唑酯骨架结构材料（ZIFs）：由咪唑衍生物和具有价电子的元素形成，如 ZIF-8，具有较大孔径、高比表面积等特点，常用于生物传感器和 MOF 复合材料。
• 拉瓦锡研究所材料（MILs）：由含有两个羧基的有机分子与元素结合而成，如 MIL-101，可用于制备湿度传感器和化学传感器。
• 等网状 MOFs：由芳香羧酸盐与 [Zn₄O]⁶⁺作为次级结构单元（SBU）形成，如 IRMOF-3，可用于增强传感器性能。
• 多孔配位聚合物（PCPs）：以过渡金属离子为 SBU，羧酸、吡啶或其衍生物为连接单元，如普鲁士蓝，在催化和生物大分子分离领域表现出色。
• 多孔配位网络（PCNs）：具有立体八面体形状和 3D 孔笼孔结构，如 PCN-222，常用于传感器领域。
• 奥斯陆大学（UiO）MOFs：如 UiO-66，由二羧酸和 Zr₆(μ₃-O)₄(μ₃-OH) 制备而成，具有优异的热力学稳定性，可用于催化和能源设备等领域。

3. 电催化 CO₂还原

将 CO₂转化为 CO 需要高效的 CO₂电还原反应（CO₂RR）催化剂，导电 MOFs 可提高电子转移效率。例如，NiPc-NiO₄和导电 Ni - 儿茶酚连接的 2D MOF 纳米片在 CO₂RR 中表现出高的 CO 法拉第效率（FE）和选择性。

双金属催化剂如 PTF (Ni)/Cu 可有效促进 CO 的形成，通过引入 Cu 可改变产物选择性。单原子催化剂（SACs）在 CO₂RR 中也有应用，但实现工业规模的活性和选择性仍具挑战。

此外，通过调整材料的导电性、引入特定官能团等方法可优化催化剂性能。例如，导电 2D Cu 基 MOF（Cu-HHTP）可用于制备高效电催化剂，促进 CH₄的生成；2D Bi-BTC 在 CO₂RR 转化为甲酸盐的反应中表现出高活性和稳定性。

4. 热催化转化和费托合成（FTS）

FTS 通常需要苛刻的反应条件，MOFs 由于水热稳定性低，常通过高温热解制备衍生材料用于 FTS。

4.1 基于 Co-MOFs 的 FTS 催化剂

将 Co NPs 负载在 MIL-53 (Al) 等 MOFs 上可制备新型纳米杂化材料。研究发现，N 掺杂的 C、Co-N 部分及其协同作用可增强 ZIF-67 的催化能力。通过控制 MOF 前驱体和制备条件，可调节催化剂的结构和性能，如 Co/C 催化剂的制备及其在 FTS 中的应用。

4.2 基于 Fe-MOFs 的 FTS 催化剂

Fe 是 FTS 的常用元素，Fe (III) 基 MOFs 具有良好的化学稳定性，可通过温和热解制备铁碳化物封装在 C 中的催化剂。这些催化剂在 FTS 中表现出高活性和选择性，如 Na 掺杂可影响催化剂性能，实现 CO₂到烯烃和芳烃的转化。

4.3 MOF 衍生的 CO₂加氢催化剂

MOFs 可用于 CO₂的捕获、转化和再生，在 CO₂加氢制甲醇等反应中表现出潜力。例如，通过添加 Zn 等金属可提高 Cu 负载 MOFs 的催化效率，制备具有特殊结构的催化剂可增强其性能和稳定性。

5. 光催化 CO₂还原

可见光驱动的光催化 CO₂还原是利用太阳能生成化合物的有效方法，MOFs 及其复合材料在该领域具有潜力。通过生成 MOF 异质结、控制配位球和制备 MOF 薄膜等方法可提高电子 - 空穴分离效率。

2D MOF 纳米片由于具有更多暴露的活性位点，表现出更高的光催化效率。例如，Ni₃(HITP)₂纳米片在光催化 CO₂转化为 CO 的反应中具有高选择性和产率。此外，通过修饰 MOF 结构、引入金属纳米颗粒（MNPs）等可进一步提高光催化性能。

6. 集成 CO₂转化技术

将多种能源用于催化可提高 CO₂转化效率，以下介绍几种集成技术。

6.1 光电催化（PEC）CO₂还原

PEC CO₂还原结合了光催化和电催化的技术，通过半导体光电极在外部电位下产生电子，促进光生载流子的分离和传输，提高 CO₂还原效率。例如，开发的连续流动系统可提高 CO₂浓度，减少竞争反应，Bi-MOF 衍生物修饰的光电极在 PEC CO₂还原中表现出优异性能。

6.2 电热 CO₂还原

传统加热方式存在效率低、能耗高和催化剂易烧结等问题。电热催化通过电极 - 催化剂接触从内部加热，提高了能量效率。在水煤气变换（WGS）过程中，电热催化可实现 CO 的氧化和 H₂的生成，但目前该技术在工程应用中仍面临挑战。

6.3 光热 CO₂还原

光热催化利用太阳能光谱提高光催化和热催化的协同作用，减少热催化的能量需求和光催化的低效率问题。Fe 基催化剂在光热 CO₂转化中具有潜力，通过控制催化剂的光学和热学特性可优化其性能。但目前光热 CO₂转化大多在间歇式反应器中进行，未来需发展连续流动系统。

7. 结论和展望

本文分析了 MOFs 在 CO₂催化转化中的研究进展，为优化 CO₂RR 催化剂、克服光催化和热催化障碍提供了方向。未来研究应关注提高催化剂的导电性、稳定性，揭示反应机制，开发集成技术，以及解决 MOF 基催化剂在工业应用中的挑战，如结构降解、金属浸出和相不稳定等问题，以推动 CO₂转化技术的发展。