一步合成含官能团的环氧 / 环碳酸酯双功能聚碳酸酯：开启高性能材料新征程

为解决聚碳酸酯合成中存在的低分子量、低玻璃化转变温度及功能化策略有限等问题，研究人员开展了 CO2与双环环氧化合物共聚合成双功能聚碳酸酯的研究。结果表明该方法可制得热稳定性优异的聚碳酸酯，为相关材料合成提供新途径。

　　在材料科学的广阔领域中，聚碳酸酯作为一种重要的高分子材料，一直备受关注。以二氧化碳（CO₂）为原料，通过与环氧化合物进行开环共聚反应来制备聚碳酸酯，是一种极具前景的绿色化学方法。然而，目前这种方法面临着诸多挑战。一方面，合成的聚碳酸酯往往存在分子量低、玻璃化转变温度（T_g）低的问题，这使得它们在一些对材料性能要求较高的领域难以发挥优势。另一方面，功能化策略的局限性也制约了聚碳酸酯的进一步发展。在聚碳酸酯主链中引入具有化学反应性或功能性的基团，虽能显著提升其机械强度、热稳定性和耐化学性等性能，还能赋予材料如可控降解性、生物相容性以及对外界刺激的响应性等新特性，在生物医学、环保塑料和高性能工程等领域展现出巨大潜力，但现有的功能化方法困难重重。例如，引入反应性官能团时会降低聚合选择性，像羟基容易与金属基催化剂相互作用，使催化剂活性位点失活，降低反应效率；同时，功能化单体的选择性和反应性也存在问题，许多功能化修饰需要多步合成或聚合后功能化，这不仅增加了合成过程的复杂性，还限制了其工业化应用。

为了突破这些困境，推动聚碳酸酯材料的发展，研究人员开展了一项关键研究。他们利用三核四齿席夫碱铬配合物 1（complex 1）与双（三苯基膦）咪唑盐（PPNN₃）组成的二元催化体系，催化 CO₂与含有末端和内部环氧基团的双环环氧化合物（VCHDEP）进行共聚反应。这项研究成果意义重大，它成功实现了一步合成同时含有环氧（EP）和环碳酸酯（CC）基团的双功能聚碳酸酯（PVCH），为聚碳酸酯的合成开辟了新的道路。该研究成果发表在《Carbon Capture Science 》上。

在研究过程中，研究人员运用了多种关键技术方法。他们通过¹H NMR 光谱和¹³C NMR 光谱对聚合物产物的微观结构进行分析，以此确定聚合物的结构和组成；利用凝胶渗透色谱（GPC）来分析聚合物的分子量和分子量分布；采用热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）对聚合物的热性能进行研究，从而得到玻璃化转变温度等重要热性能参数。

下面来详细看看研究结果。

2.1 反应条件对 VCHDEP 与 CO₂开环共聚反应的影响

研究人员系统地研究了聚合条件，发现反应温度对催化活性、产物分子量、产物选择性以及产物中 CC 与 EP 的比例都有显著影响。升高温度会增加环碳酸酯的含量，提高产物分子量，但也会降低选择性。例如，将反应温度从 80℃升高到 100℃，环碳酸酯含量显著增加，CC/EP 比例从 36/64 上升到 50/50，同时产物分子量也有所增加，但选择性从 55% 下降到 47%。此外，温度还影响聚合物的溶解性，80℃时聚合物可溶于多种溶剂，100℃时则不再溶解，这可能是由于高温下分子间反应增强导致交联。CO₂压力对 CC 与 EP 的比例影响较小，但在 3.0MPa 时，共聚物的分子量、选择性和聚合活性显著增加，不过压力过高（5.0MPa）会使选择性下降。而随着 complex 1 浓度的增加，产物的选择性和聚合活性先提高后降低，高浓度时可能会形成交联产物，影响聚合物的溶解性和加工性能 。

2.2 共聚过程的动力学、热力学和机理分析

研究表明，在不同实验温度下，PVCH 的选择性基本不变，这意味着反应速率主要受动力学因素控制，扩散效应可忽略不计。通过计算反应过程中 VCHDEP 和 PVCH 的浓度，确定了 VCHDEP 转化率与反应时间的关系，发现反应速率与 VCHDEP 浓度呈线性相关，符合一级动力学。利用阿伦尼乌斯方程（Arrhenius equation）分析得出，该反应的活化能（Ea）为 56.8kJ/mol，较低的活化能表明反应在较低温度下也能进行，且反应速率对温度变化敏感。对聚合反应的热力学研究发现，该反应是放热反应，反应过程中体系的无序度降低，在实验温度范围内，吉布斯自由能（ΔG^?）为 3.5kJ/mol ，表明反应在室温下可能不自发，需要外部干预。¹H NMR 光谱和¹³C NMR 光谱分析证实了聚合物的结构，确定其为双功能聚碳酸酯，侧链含有 EP 和 CC 基团，主链由聚环己烯碳酸酯酯组成。这种聚合物具有较高的玻璃化转变温度（T_g），达到 164.5℃，超过了传统双酚 A 聚碳酸酯（154℃），交联后的双功能聚碳酸酯 T_g更是高达 196.7℃，接近其热分解温度 210.6℃，显示出优异的热稳定性。

2.3 共聚物产物的水解和胺化分析

通过水解和胺化反应对共聚物进行功能化，可显著增强聚碳酸酯的化学反应性。红外光谱和¹H NMR 光谱分析表明，水解反应使环碳酸酯侧基形成羟基，胺化反应则使环碳酸酯结构转化为氨基甲酸酯结构，成功合成了含有氨基甲酸酯和羟基的功能化聚碳酸酯，为聚碳酸酯材料的多功能化提供了新途径。

2.4 共聚物产物的叠氮胺化结果分析

将叠氮 - 环氧反应与环碳酸酯的胺化反应相结合，开发了一种高效可控的化学合成路线，制备出侧链含有叠氮醇和氨基甲酸酯醇结构的聚碳酸酯产物。红外光谱和¹H NMR 光谱分析证实了产物的结构和功能化的有效性，新引入的功能基团显著增强了聚合物的性能。

综上所述，该研究成功开发了一种高效的一步共聚方法，能从 CO₂和双环环氧化合物合成双功能聚碳酸酯。这种聚碳酸酯具有优异的热稳定性，通过精确控制反应温度和助催化剂浓度，可调节 EP/CC 比例，实现对聚合物性能的定制和功能化潜力的提升。这一研究成果为合成可调、高性能的 CO₂基聚碳酸酯建立了一个通用平台，为材料科学领域的发展提供了新的方向和思路。未来的研究可以在此基础上，进一步优化催化剂设计，提高反应的选择性；深入探索聚合后功能化的更多可能性，拓展聚碳酸酯在生物相容性和高性能材料系统等领域的应用，有望为相关产业带来新的突破和发展机遇。