综述：固体吸附剂用于 CO2捕集的最新进展与挑战

本文全面综述了固体吸附剂用于 CO2捕集的研究进展。介绍了碳捕集技术的发展及现状，详细阐述了多种固体吸附剂（如碳基吸附剂、多孔聚合物等）的吸附机制、性能特点，还探讨了其经济成本、面临的挑战及未来发展方向，为相关研究提供参考。

　　

1. 引言

在全球变暖的大背景下，CO₂作为最主要的温室气体，其排放量的控制至关重要。《巴黎协定》旨在限制全球变暖，众多国家和企业纷纷设定净零排放目标。为此，除了优化化石燃料燃烧和推广可再生能源外，碳捕获、利用与封存（CCUS）系统的开发也必不可少。

传统的 CO₂捕获技术如胺洗涤存在高能耗、腐蚀等问题。相比之下，固体吸附剂（如沸石、金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）、活性炭和胺功能化固体等）具有在宽温度和压力范围内工作、对 CO?选择性高、再生能耗低等优势，展现出作为下一代 CO?捕获技术的潜力。然而，目前吸附技术用于碳捕获尚未实现工业化规模应用，还存在成本高、捕获容量和选择性不足、去除效率较低以及吸附剂再生和水分稳定性等问题。因此，开发高效、经济的固体吸附剂成为研究热点。

2. 碳捕获技术概述

2.1 碳捕获技术发展和现状

自 20 世纪 30 年代起，碳捕获技术就已从天然气和氢气等来源提取高纯度 CO₂。随着气候变化问题受到关注，相关研究不断推进。截至 2023 年，全球已有多个碳捕获项目，部分已投入运营，但要实现 2050 年碳中和目标，仍需大量项目建设。直接空气捕获（DAC）技术虽发展迅速，但目前规模较小，未来还需进一步扩大。

2.2 碳捕获技术和分离技术

• 后燃烧碳捕获：是最成熟的技术，广泛应用于天然气行业和化石燃料发电。该技术从燃烧后的烟道气中捕获 CO₂，但产生的烟道气量大且 CO₂分压较低。
• 预燃烧碳捕获：在燃料燃烧前分离 CO₂，主要用于气化发电厂，可生产富氢燃料，但成本较高。
• 氧燃料燃烧技术：使用氧气和循环烟道气燃烧燃料，最终产物主要是 CO₂和水蒸气，分离出的 CO₂纯度较高，但氧气分离能耗大。
• 直接空气捕获（DAC）：不依赖 CO₂排放源，可在任何地方部署。其标准系统包括空气接触介质和再生部分，通过吸附或吸收 CO₂实现捕获。目前，固体直接空气捕获（S-DAC）技术发展迅速，如 Climeworks 和 Global Thermostat 等公司取得了一定成果。

3. 用于碳捕获的固体吸附剂

3.1 固体吸附剂材料中的吸附机制

CO₂在固体吸附剂中的捕获主要遵循物理吸附机制，靠 CO₂分子与材料表面的弱范德华力作用。这种吸附过程可逆，其有效性受材料表面积、孔结构、功能化以及温度、压力等操作条件影响。例如，具有特定表面积和合适孔尺寸的材料，能提供更多与 CO₂分子相互作用的位点，功能基团可增强吸附效果。物理吸附的吸附热通常在 15 - 50 kJ/mol 之间，既利于吸附，又便于解吸。

3.2 选择用于 CO₂捕获的固体吸附剂的标准

选择合适的固体吸附剂对设计有效的 CO₂捕获系统至关重要，需考虑多个因素：

• 吸附剂容量和亲和力：与表面面积、孔隙率和化学成分相关，高容量和高亲和力有助于高效捕获 CO₂。
• 动力学和反应速率：快速的吸附动力学可提高捕获过程效率，减少停留时间，提高系统通量。
• 选择性和杂质耐受性：理想的吸附剂应对 CO₂具有高选择性，同时能耐受工业过程中的杂质，确保捕获的 CO₂纯度。
• 热力学和化学稳定性：吸附剂需在苛刻的操作条件下保持性能和结构完整性，以实现长期稳定运行。
• 成本效益和可扩展性：经济可行性是关键，包括原材料成本、合成难度和生产规模等方面。
• 再生能源需求：低再生能源需求有助于提高技术的可持续性。
• 循环稳定性：吸附剂的使用寿命和循环时间影响其成本和捕获效率，需要优化相关参数。
• 环境问题：通过生命周期评估（LCA）评估吸附剂合成对环境的影响，包括温室气体排放等方面。

3.3 用于 CO₂捕获的吸附剂材料

• 碳基吸附剂：活性炭是常用的碳基吸附剂，具有热稳定性好、成本低等优点，可通过选择不同原料和合成条件调整其孔隙结构和表面面积，还可通过氮掺杂等化学改性提高吸附性能。
• 多孔聚合物：近年来，多孔有机聚合物（POPs）在 CO₂捕获领域发展迅速。例如，含氮丰富的偶氮连接多孔有机聚合物（azo-COPs）对 CO₂具有高选择性和吸附容量，胺功能化的 POPs 也表现出良好的 CO₂捕获性能。
• 共价有机框架（COFs）：是一类新型多孔材料，具有低密度、高孔隙率和高稳定性等特点。不同结构的 COFs 对 CO₂的吸附性能不同，部分 COFs 在特定条件下表现出较高的吸附容量。
• 金属有机框架（MOFs）：在 CCUS 领域研究广泛，具有高孔隙率和特殊活性单元，能高效捕获 CO₂。例如，MOF-74 及其类似物表现出优异的性能，但水分会影响其吸附效果。通过功能化改性可提高 MOFs 的吸附性能。
• 沸石基吸附剂：是微孔硅铝酸盐，具有离子交换能力。不同类型的沸石如 13X、β- 沸石和 NaX - 沸石等，通过改性可提高 CO₂吸附性能，且部分沸石可由废弃物合成，具有经济和环保优势。

不同类型的固体吸附剂在 CO₂捕获方面各有优劣，其性能受多种因素影响，需根据具体应用场景选择合适的吸附剂。

3.4 固体吸附剂的评价

评估新的固体吸附剂面临诸多挑战，需要综合考虑其吸附性能、效率等多方面因素。主要通过实验和计算方法进行评估：

• 实验技术：包括体积法和重量法等。体积法通过测量压力和温度间接确定吸附量，适用于低压下微孔材料的吸附测量，但存在样品用量大、测量时间长和误差累积等问题。重量法直接测量样品质量变化，样品用量少，可动态测量，但需考虑浮力、磁场等因素影响，且对温度控制要求高。两种方法在不同压力和温度条件下各有优劣。
• 等温线评估：解释物理吸附等温线的形状有助于了解吸附剂的表面性质、孔隙率和吸附机制。常用的吸附等温线模型有 Langmuir、Freundlich 等，选择合适的模型对准确预测吸附机制至关重要。
• 材料性能优化：采用响应面法（RSM）等方法优化固体吸附剂的关键因素，如吸附容量和穿透时间等。通过实验设计，研究各因素之间的相互作用，建立模型以确定最佳操作条件。
• 热力学模型：考虑吸附过程的吉布斯自由能变化（ΔG°）、焓变（ΔH°）和熵变（ΔS°）等热力学性质，可深入了解分子动力学和 CO₂捕获能力，为吸附剂的选择和优化提供依据。

4. 基于吸附的碳捕获的吸附剂技术经济分析

4.1 吸附剂选择对碳捕获成本的影响

吸附剂的性能和成本对吸附法（如变压吸附（PSA）和变温吸附（TSA））的碳捕获成本影响显著。不同的吸附剂在不同的碳捕获场景下表现各异，其成本受吸附剂价格、使用寿命、吸附和脱附时间等多种因素影响。例如，在直接空气捕获中，不同 MOF 基吸附剂的成本差异较大。同时，吸附过程的选择也会影响成本，如固定床吸附在某些情况下具有较低的捕获成本。

4.2 实验室规模新吸附剂合成成本估算指南

吸附剂成本是碳捕获总成本的关键因素。估算新合成吸附剂成本时，需考虑化学成本（包括合成材料、催化剂和溶剂等费用）和电力成本（与合成过程中的加热、搅拌等用电过程相关）。总成本可通过将化学成本和能源成本相加，并按每千克吸附剂或单位质量灰分进行计算，同时也可考虑按吸附剂的表面积或 CO₂吸附容量计算成本，以更准确地评估吸附剂的经济性能。

5. 固体吸附剂用于碳捕获面临的挑战

5.1 经济与可持续性挑战

吸附剂合成过程中的能源消耗导致成本增加，且 “低成本吸附剂” 尚无统一标准。此外，吸附剂合成对环境的影响需通过生命周期评估（LCA）进行评估，包括温室气体排放、资源利用等方面。不同吸附剂的环境影响差异较大，需要开发更环保的合成路线。

5.2 材料设计和性能挑战

理想的气体分离吸附剂应具备高容量、高选择性和低吸附热，但同时优化这三个性能具有挑战性。例如，增加活性位点提高选择性可能会增加吸附热，提高表面积增加容量可能会降低选择性。此外，MOFs 等材料在工业应用中面临成型、稳定性等问题，需要在现实条件下测试其循环稳定性。

5.3 可扩展性和工程挑战

吸附剂材料的合成放大到商业规模时，难以精确控制条件，导致产品性能不稳定，再现性差。传统的工程评估方法在新兴技术的可行性评估中存在不足，需要开发更有效的预测方法来评估成本和技术可行性。

6. 固体吸附剂用于碳捕获的未来方向和创新

6.1 机器学习作为高效吸附基 CO₂捕获的创新工具

机器学习在碳捕获技术中的应用日益重要，可用于模拟分离单元、筛选新型吸附剂、预测气体吸附行为等。通过机器学习算法，能够快速处理大量数据，挖掘结构 - 性能关系，加速新型吸附剂的开发和优化。

6.2 3D 打印在固体吸附剂合成中的应用

3D 打印技术可精确控制材料的结构和形状，为设计和制造多孔固体吸附剂提供了新途径。通过 3D 打印制备的吸附剂在 CO₂捕获实验中表现出良好的性能，如提高了热质传递效率、表面积和吸附容量等。但仍需进一步研究解决相关结构的计量和材料特性等挑战。

7. 结论

固体吸附剂在 CO₂捕获中具有重要作用，多种吸附剂材料展现出了良好的性能。经济评估推动了从实验室到实际应用的转化，机器学习和 AI 技术也加速了吸附剂和方法的开发。然而，目前仍面临吸附剂寿命、再生能耗和成本效益等挑战。未来研究应致力于开发更耐用、高容量的吸附剂，探索新的再生方法，结合多学科方法推动碳捕获技术的发展，以实现全球减排目标。