探秘 CaO/CuO 材料在钙与化学链循环中的演变奥秘，解锁二氧化碳捕集新路径

为解决 CO2减排及钙铜循环材料性能等问题，研究人员开展 CaO/CuO 材料在集成钙和化学链循环中演变的研究。结果表明材料制备方法和循环条件影响 CO2捕获性能。该研究对优化材料用于 CO2捕获意义重大。

　　在全球气候变化的大背景下，二氧化碳（CO₂）排放过量成为亟待解决的难题。2022 年，全球 CO₂排放量再创新高，超过 368 亿吨。若按照当前的排放速度，到 2050 年将无法把全球变暖幅度控制在 1.5°C 以内。碳捕获与封存（CCS）技术成为实现低碳转型的关键一环，其中钙循环（Calcium looping）利用 CaO 与 CO₂的可逆反应进行燃烧后碳捕获，备受关注。但传统方法使用单独的氧气流来再生 CaO，导致能源和资本成本增加。于是，化学链循环（Chemical looping）技术应运而生，它利用金属氧化物作为氧载体，可直接从固体氧化物中提供氧气，实现 CO₂的分离和反应控制。将钙循环和化学链循环集成，有望带来协同效益，推动 CO₂捕获和能源利用的发展。然而，在实际应用中，Ca-Cu 循环体系仍面临诸多挑战，比如 CaCO₃分解和 CuO 燃烧的动力学匹配问题，工艺配置的优化以提高 CO₂捕获效率，以及 CaO/CuO 材料在循环过程中的性能提升等。而且，目前对于材料在连续 Ca-Cu 循环中的相演变、材料变化如何影响 CO₂吸收性能等方面的了解还存在不足。为了填补这些知识空白，来自未知研究机构的研究人员开展了一项关于 CaO/CuO 材料在集成钙和化学链循环中演变的研究，该研究成果发表在《Carbon Capture Science 》上。

研究人员为了深入探究 CaO/CuO 材料在集成钙和化学链循环中的演变规律，采用了多种关键技术方法。首先，通过机械混合和沉淀两种方式制备了三种不同的 Ca-Cu-O 材料，分别标记为 MM1、MM2 和 MGP ，并对其进行了详细的材料表征。其次，运用 X 射线粉末衍射（XRD）分析材料的相组成，利用扫描电子显微镜结合能量色散 X 射线光谱（SEM-EDX）观察材料的表面状况。最后，在热重分析仪（TGA）中进行两种不同类型的循环实验，即还原 - 碳酸化 - 氧化循环（BFG 循环）和碳酸化 - 还原 - 氧化循环（烟气循环），以模拟实际应用场景，研究材料在不同循环条件下的性能变化。

在材料表征方面，研究人员发现不同的制备方法对材料的相分布和表面条件有着显著影响。MM1 由多次球磨和 800°C 煅烧制备而成，主要包含 CuO 和 Ca₂CuO₃相；MM2 在 MM1 的基础上于 950°C 进一步煅烧，除了 CuO 和 Ca₂CuO₃相外，还出现了 CaCu₂O₃相；MGP 通过沉淀法制备，包含 CaO、Ca (OH)₂以及非化学计量相 Ca_0.83CuO_1.93。SEM-EDX 图像显示，MM1 表面多孔，有明显的 Cu 区域和混合 Ca-Cu-O 区域；MM2 因高温煅烧出现烧结现象，形成较大的团块；MGP 则呈现为小颗粒团聚的状态，表面主要覆盖着 CuO。

在 BFG 循环实验中，MGP 材料在还原阶段表现出快速且稳定的质量损失，对应 CuO 的快速还原。碳酸化过程分为快速和慢速两个阶段，由于 CaCO₃层的形成，导致后期碳酸化速率减慢，且实际碳酸化程度低于理论值。氧化阶段，Cu 的氧化不完全，存在一定的 CO₂释放。随着循环次数的增加，MGP 的 CO₂吸收量先上升后下降，最终稳定在一定水平，同时材料表面结构发生变化，形成了更多可供 CO₂捕获的 CaO 活性位点。MM1 和 MM2 的还原和碳酸化趋势与 MGP 相似，但 MM1 在循环过程中发生了相分离，Ca₂CuO₃逐渐转变为其他相，最终与 MGP 的相组成相似。MM2 由于烧结导致表面活性位点减少，在空气氧化阶段的 O₂吸收量较低，且其 CO₂吸收量在前期持续增加后快速下降。

在烟气循环实验中，MGP 的 CO₂吸收量较为稳定，但远低于理论值，表明碳酸化过程未完全进行。MM1 在第一次碳酸化时表现出较高的 CO₂吸收量，但随后逐渐下降并稳定在与 MGP 相似的水平。MM2 初始 CO₂吸收量较低，随后逐渐增加并稳定。在这个过程中，MM1 和 MM2 的相组成也逐渐向 MGP 转变。

综合两种循环实验结果，研究人员发现 CaCu₂O₃和 Ca₂CuO₃等混合相在循环过程中不稳定，会发生相分离或转变为非化学计量相。材料的 CO₂吸收性能更多地取决于 CaO 的可及性，而非 Ca-Cu-O 相组成。BFG 循环的 CO₂吸收量比烟气循环高 70%-100%，这是因为 BFG 循环中碳酸化发生在金属 Cu 和 CaO 相上，更有利于 CO₂与 CaO 的接触反应。此外，研究还发现材料在循环过程中的氧化行为也发生了变化，BFG 循环中氧化曲线从抛物线型逐渐转变为接近线性，表明材料形态发生了显著改变；而烟气循环中氧化始终遵循抛物线型。

该研究的结论和讨论部分具有重要意义。研究人员通过系统地研究 CaO/CuO 材料在不同循环条件下的演变规律，明确了材料制备方法和循环条件对材料性能的关键影响。这不仅为优化 Ca-Cu-O 材料用于 CO₂捕获提供了理论依据，也为未来开发更高效的碳捕获技术指明了方向。在实际应用中，可根据不同的需求选择合适的材料制备方法和循环条件，以提高 CO₂捕获效率，降低成本，推动碳捕获与封存技术的发展，助力全球应对气候变化挑战。