APTES 助力 NiO 纳米层 “扎根” 分级沸石 13X，高效催化 CO2甲烷化

为解决镍基催化剂在 CO2甲烷化中烧结和积碳失活问题，研究人员开展了用 APTES 修饰分级沸石 13X 负载 Ni 纳米层的研究。结果显示优化后的催化剂 CO2转化率达 61%，CH4选择性 97%，稳定性良好，为开发高效异相催化剂提供思路。

　　在全球变暖的大背景下，二氧化碳（CO₂）排放量不断攀升，给环境带来了巨大压力。将 CO₂转化为有价值的化学品，如甲烷（CH₄），成为应对这一挑战的关键途径之一。镍基催化剂在 CO₂甲烷化反应中具有广阔的应用前景，但却面临着烧结和积碳等问题，导致催化剂失活，严重限制了其实际应用。为了突破这些瓶颈，研究人员迫切需要寻找新的方法来优化镍基催化剂的性能。

在这样的背景下，相关研究人员开展了一项旨在探究（3 - 氨基丙基）三乙氧基硅烷（APTES）在调节 NiO 纳米层与分级沸石 13X（h13X）之间金属 - 载体相互作用（MSI）中作用的研究，该研究成果发表在《Carbon Capture Science 》。研究人员通过在 h13X 载体上接枝 APTES 双功能基团，制备了一系列负载型镍催化剂，并对其进行了详细的表征和性能测试。

研究人员在实验过程中运用了多种关键技术方法。采用透射电子显微镜（TEM）、能量色散 X 射线光谱（EDS）和电子能量损失光谱（EELS）对催化剂的形貌和元素分布进行观察分析；利用 X 射线光电子能谱（XPS）研究催化剂表面元素的结合能和状态；借助热重分析仪（TGA）和差示扫描量热仪（DSC）评估催化剂的热稳定性；运用 H₂程序升温还原（H₂-TPR）和 CO₂程序升温脱附（CO₂-TPD）技术探究催化剂的还原性能和表面碱性；通过 N₂物理吸附测量催化剂的比表面积和孔结构；在固定床反应器中对催化剂的 CO₂甲烷化催化活性进行测试。

一、催化剂的形貌与结构表征

通过 STEM 和 HRTEM 观察发现，APTES 功能化促使 Ni 纳米层在 h13X 晶体边缘优先生长，形成 1.5 - 7nm 的超薄纳米层，且分布均匀。而未功能化的 Ni/h13X 中，Ni 主要以纳米颗粒形式存在。STEM - EDS mapping 表明 Ni 在 h13X 晶体中分布广泛，不仅在边缘，表面也有存在。ICP 分析显示催化剂中 Ni 的组成接近理论值，且 Si 含量增加，证实了 APTES 成功负载到 h13X 上。

二、XPS 分析

XPS 分析表明，APTES 成功引入到催化剂中，其 N 谱峰以及 O 谱峰中 - C - O 键的存在都证明了这一点。Ni₂p 谱峰显示，与纯 NiO 相比，催化剂中 NiO 与 h13X 之间存在显著的 MSI，且功能化温度的升高会增强表面 Ni 物种的峰强度，增大自旋 - 轨道能量差，进一步证实了 MSI 的增强。同时，表面组成分析显示功能化后催化剂的 Si/Al 比发生变化，表明催化剂表面性质改变。

三、XRD 分析

XRD 结果显示，功能化催化剂中代表沸石 13X 结构的主峰强度降低，NiO 的特征峰强度也减弱，这可能是由于 Ni 纳米层的均匀分布、超薄结构以及结晶度较差导致的，这与 TEM 和 STEM 观察结果一致。

四、热稳定性分析

TGA - DSC 分析表明，催化剂在 750°C 以下表现出良好的热稳定性。在较低温度下的失重主要是表面吸附水分的脱除，400 - 600°C 的失重可能是沸石笼内强结合水分子的去除，760 - 800°C 的峰则表明 h13X 框架结构的坍塌，但该温度高于 CO₂甲烷化反应温度，不影响催化剂在反应中的稳定性。

五、还原性能与表面碱性分析

H₂-TPR 分析发现，随着 APTES 负载量增加，还原峰变宽，这可能是由于 APTES 过多导致硅醇基团饱和，促进了 Ni 纳米颗粒的表面扩散。CO₂-TPD 分析显示，功能化催化剂的表面碱性发生变化，不同催化剂在不同温度范围出现 CO₂脱附峰，反映了 CO₂在催化剂表面的吸附和脱附特性，过高的功能化温度会导致催化剂表面疏水，阻碍 CO₂吸附。

六、织构性质分析

N₂吸附 - 脱附等温线表明，催化剂具有微孔和介孔结构，符合 IUPAC 分类的 IV 型等温线。随着功能基团负载量增加，介孔体积减小，可能是纳米颗粒的层状生长阻塞了部分孔道，影响了催化剂的传质性能。

七、催化活性评价

在 CO₂甲烷化反应中，AF (1.5)-Ni/h13X 催化剂表现出最佳性能。在 400°C、空速 60,000 mlg_Cat^-1h^-1、1 bar 条件下，其 CO₂转化率可达 61%，显著高于未功能化的 Ni/h13X（46.6%）。该催化剂在不同温度下的 CH₄选择性也较高，在 275 - 325°C 范围内略有下降，可能是由于 Ni (CO)₄的形成，400°C 后 CO 生成量增加，表明发生了逆水煤气变换反应。

稳定性测试中，AF (1.5)-Ni/h13X 催化剂在 150 h 内保持稳定，活性无明显下降。而 AF (1.5”)-Ni/h13X 催化剂在反应初期活性损失较大，相对不稳定。对反应后的催化剂进行 TGA 和拉曼光谱分析，未发现明显的积碳现象，表明 APTES 负载增强了 MSI，有效抑制了积碳的形成。

研究人员通过一系列实验，成功制备了负载 Ni 纳米层的分级沸石 13X 催化剂，并深入研究了 APTES 对其性能的影响。结果表明，APTES 功能化能够增强 NiO 与 h13X 之间的 MSI，调控 Ni 纳米层的生长和分布，从而显著提高催化剂的 CO₂甲烷化活性和稳定性。AF (1.5)-Ni/h13X 催化剂展现出优异的性能，为 CO₂转化为 CH₄提供了一种高效且稳定的催化剂体系。该研究为开发用于 CO₂转化的高性能催化剂提供了新的策略和思路，在应对全球气候变化、实现碳捕获与利用方面具有重要的意义，有望推动相关领域的进一步发展。