综述：基于6FDA膜材料在CO2气体分离中的进展与挑战评述

这篇综述系统评述了6FDA（4,4′-(六氟异丙叉)二酞酸酐）基聚酰亚胺膜在CO2分离领域的前沿进展，重点探讨了其高自由体积（FFV）、热稳定性与化学耐受性特性，以及通过混合基质膜（MMMs）整合金属有机框架（MOFs）、沸石咪唑酯骨架（ZIFs）和离子液体（ILs）等填料的性能优化策略。文章揭示了分子模拟在揭示原子相互作用和优化填料-聚合物界面中的关键作用，为突破渗透性-选择性平衡难题提供了新思路。

　　

6FDA基膜的特性

6FDA基聚合物因其独特的-CF₃基团阻碍苯环旋转，形成高自由体积（FFV>0.2）和亲水性结构。这种特性不仅提升气体渗透性（如6FDA-DAM的CO₂渗透率达997 Barrer），还通过热重排（TR）和羧基交联等改性手段调控微孔结构。例如，6FDA-pPDA经3小时热处理后CO₂渗透性提升3倍，而6FDA-ODA-DABA因交联使FFV从0.174降至0.148，凸显结构可设计性。

合成方法创新

传统两步缩聚法通过聚酰胺酸中间体制备6FDA膜，而新兴的熔融缩聚和微波辅助亚胺化技术显著提升效率。干喷-湿纺法制备的中空纤维膜通过空气间隙调控选择性层厚度，其CO₂/CH₄选择性可达47.6。电纺丝技术则能构建高比表面积的纳米纤维网络，为快速扩散提供路径。

气体分离性能突破

6FDA基膜通过溶液-扩散机制实现CO₂高效分离。6FDA-TAPOB凭借刚性骨架实现CO₂/N₂选择性34，而6FDA-DAM因三甲基基团获得渗透性与选择性（29.2）的平衡。碳分子筛（CMS）膜通过高温裂解将6FDA-DAM转化为微孔碳结构，CO₂渗透性达7170 Barrer的同时维持29的选择性，超越2008年Robeson上限。

混合基质膜优化策略

MOF填料如UiO-66-NH₂使6FDA-DAM的CO₂渗透性提升12倍（1385.6 Barrer），而ZIF-8纳米片使H₂渗透性增加468%。离子液体[C₄mim][Tf₂N]修饰的ZIF-67/6FDA-durene膜将CO₂/CH₄选择性提升41%，印证ILs可同时改善填料分散与CO₂亲和性。分子模拟显示，[Emim][Tf₂N]@ZIF-67的界面相互作用能降低29%，有效抑制界面缺陷。

分子模拟的指导作用

蒙特卡洛模拟揭示6FDA-TFDB的链间距（6.01 ?）大于6FDA-DABA（5.70 ?），解释其高渗透性根源。动态模拟预测[C₄mim][BF₄]/ZIF-8体系的CO₂扩散系数误差<5%，为材料设计提供量化依据。超交联聚合物（HCPs）的"幻球分析"表明其可增加69.6%的渗透通道而不显著降低选择性。

挑战与展望

当前6FDA膜仍面临塑化（10 bar CO₂下选择性下降15%）和填料团聚（>30 wt.% ZIF-8导致渗透性降低）等问题。未来方向包括开发多级孔MOF填料、光响应ILs以及机器学习辅助的分子设计，推动膜性能突破理论极限。热重排膜与CMS的工业化放大将是实现商业化应用的关键突破点。