探秘银催化乙烯环氧化：结构 - 活性关系的突破与展望

为解决银催化乙烯环氧化反应中存在的诸多基础问题，如选择性氧物种本质、银表面层状态及反应机理等，研究人员开展银催化乙烯氧化分子结构 - 活性关系的研究。结果明确了多种影响因素，意义在于推动银基催化剂发展及启发其他多相催化应用。

　　在化学工业的大舞台上，乙烯环氧化反应至关重要，其产物环氧乙烷（EO）用途广泛，全球市场规模庞大且持续增长。然而，目前该反应面临着一些棘手的问题。一方面，反应过程中会产生大量二氧化碳排放，这与当下追求的碳减排目标相悖；另一方面，虽然工业上使用的银基催化剂已有较高的 EO 选择性，但仍有提升空间，且对于该反应的一些关键基础问题，如选择性氧物种的本质、银表面层在反应条件下的状态以及详细的反应机理等，学术界一直争论不休，尚未达成共识。这些问题严重阻碍了银基催化剂性能的进一步优化和反应效率的提升，因此，深入研究银催化乙烯环氧化反应迫在眉睫。

为了攻克这些难题，来自多个研究机构的研究人员积极投身于相关研究。他们围绕银催化乙烯氧化的分子结构 - 活性关系展开了一系列深入探索，并取得了丰硕成果。这些成果发表在《Catalysis Today》上，为该领域的发展带来了新的曙光。

在研究过程中，研究人员运用了多种先进的技术方法。其中，同步辐射常压 X 射线光电子能谱（AP-XPS）用于探测氧物种的性质，通过分析不同氧物种的结合能来确定其类型；原位表面增强拉曼光谱（In Situ SERS）结合密度泛函理论（DFT），从分子层面研究银表面在反应条件下的情况，确定活性氧物种；（扫描）透射电子显微镜（(S) TEM）则用于观察银催化剂在反应过程中的结构和形态变化。

研究结果主要围绕以下几个方面：

• 探测结构 - 活性 / 选择性关系的方法：
  • AP-XPS 分析发现，在乙烯氧化反应条件下，银箔表面存在三种氧物种，分别为表面吸附的双氧物种（O_T）、插入次表面的双氧物种（O_S）和表面氧化物重构产生的晶格氧原子（O_L），其中 O_T是最活跃的物种，能产生 EO 和 CO₂，而 O_L主要导致乙烯非选择性燃烧。
  • In Situ SERS 光谱和 DFT 研究表明，银粉 / 颗粒在乙烯氧化反应条件下会形成薄氧化层，具有特定拉曼振动的双氧 Ag_x-O₂物种是负责 EO 形成的选择性物种。
  • (S) TEM 观察到在乙烯氧化反应中，负载的银颗粒并非静态，会发生聚集、形成内部空隙等变化，且氯促进剂对银颗粒的尺寸和形态有显著影响。
  • 准原位高灵敏度低能离子散射（Quasi In Situ HS-LEIS）证实了氧化后银表面存在 2 - 3nm 厚的氧化层，与拉曼和 XPS 观察结果一致。
  • In Situ 傅里叶变换红外光谱（In Situ FT-IR）检测到了反应中间体和产物的信号，但由于催化剂表面积低，信号较弱，且需谨慎区分气相信号和吸附中间体信号。
  • 稳态同位素瞬态动力学分析（SSITKA）表明，乙烯氧化反应机制主要由 Langmuir - Hinshelwood（L - H）机制和 Mars - van Krevelen（MvK）机制贡献，L - H 机制占主导，产生 EO 和 CO₂，MvK 机制对燃烧反应贡献较小。
  
  
• 影响 EO 选择性的因素：
  • 粒子尺寸效应：不同研究对银纳米粒子尺寸与乙烯氧化活性和选择性的关系结论不一。部分研究表明，EO 选择性与银粒子尺寸无关，而另一些研究则发现 EO 形成速率和选择性会随粒子尺寸变化，这可能与载体选择、反应条件及电子因素等有关。
  • 银的氧化态：银在乙烯环氧化反应中的表面状态复杂，充分氧化的银更有利于进行乙烯环氧化反应，微妙地控制氧化态可显著提高 EO 选择性。
  • 银粒子的暴露表面晶面：通过调控催化剂形态，暴露特定晶面可影响催化性能。例如，Ag 纳米线主要暴露 Ag (100) 表面，其对 EO 形成的选择性高于传统 Ag/α - Al₂O₃催化剂，但纳米结构催化剂在运行数天后可能会出现结构坍塌和选择性下降的问题。
  • 氧化物载体的管理：强金属 - 载体相互作用（SMSI）可用于调整催化活性和选择性。工业上使用的低表面积、低酸度 α - Al₂O₃载体能稳定银纳米粒子并减少 EO 异构化。通过对载体进行修饰，如 Al 修饰的 MnO₂载体，可提高 EO 选择性。
  
  
• 计算洞察：
  • 从头算建模（Ab-initio modeling）：用于研究乙烯氧化系统的热化学、几何结构、反应动力学和光谱识别。通过计算不同结构的相对能量、过渡态等，揭示了亚表面氧对银表面反应性的影响，以及不同氧物种的稳定性和光谱特征。
  • 动力学建模：构建了多种动力学模型来描述乙烯氧化反应网络，但早期模型多基于金属银相假设，与实际反应条件存在差异。最新模型考虑了部分氧化表面和更多的反应途径，如 “后 OMC” 反应途径，以解释实验中观察到的 EO 选择性。
  • 催化剂设计：计算技术在高通量筛选和催化剂设计中具有重要应用。通过筛选和评估合金模型，可设计出具有更高 EO 活性和选择性的催化剂，但目前应用主要局限于基于 OMC 机制的明确金属表面。
  
  
• 机器学习和数据驱动技术：机器学习（ML）和数据驱动技术在研究复杂表面结构和反应机制方面具有优势。通过原子结构学习算法（ASLA）和自动搜索最优表面相（ASOP）算法等，可重构部分氧化银表面结构，探索促进剂的吸附模式和反应途径，有助于更准确地描述催化剂表面和反应过程。

研究结论表明，通过多种技术的结合，明确了银催化乙烯环氧化反应中亲电氧物种的本质，即表面吸附的双氧物种（O₂）是将乙烯选择性环氧化为 EO 的亲电氧物种，而晶格氧（O）是导致非选择性燃烧的亲核氧物种。这一结论填补了该领域长期存在的知识空白，为更深入理解反应机制奠定了基础。

然而，目前的研究仍存在一些待解决的问题。例如，虽然对未促进的银催化乙烯氧化反应有了更深入的理解，但未促进的银催化剂 EO 选择性仅约 50%，而 Cl、Cs、Re 等促进剂虽能将 EO 选择性提高到 90% 以上，但其作用机制和协同效应尚未完全明确。此外，在定量动力学与反应机理的结合方面也有待加强，目前从实验中提取的定量动力学信息尚未能充分转化为深入的机理理解。

展望未来，该研究为银催化乙烯环氧化反应的进一步发展指明了方向。一方面，开发具有足够时间和空间分辨率的同步辐射光谱和调制激发光谱（MES），有助于深入研究乙烯氧化在银基催化剂上的形成和降解机制；另一方面，加强 ML 和数据驱动技术与现有理论计算方法的融合，能够更全面地探索复杂的表面结构和反应途径，为设计更高效的环氧化催化剂提供有力支持。这不仅有助于推动银基催化剂在工业生产中的应用，提高环氧乙烷的生产效率和选择性，降低生产成本和环境影响，还可能为其他多相催化反应的研究提供新的思路和方法，促进整个催化领域的发展。