突破质子交换膜燃料电池瓶颈：金属掺杂亚胺框架氧还原反应的关键进展

为解决质子交换膜燃料电池（PEMFCs）中阴极氧还原反应（ORR）动力学迟缓及 Pt 基催化剂成本高的问题，研究人员开展 Fe/N/C 催化剂用于 PEMFCs 中 ORR 的研究。结果表明该催化剂有一定活性，优化条件可提升性能。这为 PEMFCs 发展提供新方向。

　　在全球致力于应对气候变化，加速向碳中和社会转型的大背景下，绿色氢能源成为关键一环。质子交换膜燃料电池（PEMFCs）作为高效利用氢能发电的设备，备受关注。然而，其阴极氧还原反应（ORR）在酸性环境中的动力学极为迟缓，这使得 PEMFCs 的阴极电极往往需要大量使用昂贵且稀缺的 Pt 作为催化剂，导致整个燃料电池堆成本居高不下。同时，传统用于研究 PEMFCs 界面性质的电化学阻抗谱（EIS）分析方法，如等效电路模型拟合，存在诸多局限性，难以准确理解其物理意义。在这样的困境下，开发高效、低成本的非 Pt 基催化剂，并找到更有效的分析方法来研究 PEMFCs 的性能，成为科研人员亟待攻克的难题。

为了解决这些问题，国外研究人员开展了一系列研究。他们制备了一种 Fe/N/C 催化剂，该催化剂是由富含 N 的亚胺基框架热解而成。研究人员对其进行了全面的表征和性能测试，相关研究成果发表在《Catalysis Today》上。

在研究过程中，研究人员主要运用了多种关键技术方法。在催化剂合成方面，通过湿聚合反应，以三聚氰胺和对苯二甲醛为原料，经过一系列复杂的反应步骤合成催化剂前驱体，再经过热解、酸浸等处理得到最终的 Fe - Imine 催化剂。在催化剂表征上，运用了 X 射线衍射（XRD）、拉曼光谱、N₂吸附 - 脱附等温线、透射电子显微镜（TEM）、X 射线光电子能谱（XPS）等多种技术，对催化剂的晶体结构、碳结构、比表面积、孔径分布、元素组成及价态等进行深入分析。在电化学性能测试方面，采用三电极体系，通过旋转圆盘电极（RDE）、旋转环盘电极（RRDE）测试 ORR 活性、选择性及过氧化氢生成量，还进行了加速应力测试（AST）评估催化剂稳定性；在 PEMFC 单电池测试中，使用不同的离子 omer 与催化剂比例（I/C）、不同的涂层方法制备膜电极组件（MEA），并进行极化曲线测试和 EIS 测试，同时利用 Matlab? 软件 DRTtools 计算分布弛豫时间（DRT）。

研究结果如下：

1. 催化剂的物理化学表征：XRD 分析显示，Fe - Imine 催化剂存在归属于石墨碳的两个宽峰，还有一个可能暗示存在少量含铁簇的小峰，但难以确定其相态。拉曼光谱表明，该催化剂的 I_D/I_G比值为 0.96，呈现出石墨化特征。N₂吸附 - 脱附等温线显示其具有介孔结构，比表面积达 932 m²/g，这有利于物质传输。
2. 氧还原反应活性：该催化剂在 O₂饱和的 0.1 M HClO₄溶液中表现出良好的 ORR 活性，起始电位（E_onset）为 1.09 V，半波电位（E_1/2）为 0.77 V。通过 Koutecky - Levich（K - L）方程计算得到的纯动力学电流显示，在 0.8 V 时，质量比活性为 4.65 A/g。RRDE 测试结果表明，ORR 主要通过 4 e^-途径进行。AST 测试发现，在 O₂饱和电解液中，催化剂活性下降更快，经过 15000 次循环后，E_onset和 E_1/2均降低，同时表面成分发生变化，如吡啶型 N 和吡咯型 N 的比例改变，Fe 原子流失，这可能是导致催化剂失活的原因。通过多种光谱分析技术，如 XAS、⁵⁷Fe M?ssbauer 光谱等，对 Fe 物种的氧化态、环境及 Fe - N_x结构进行了深入分析。此外，通过电化学剥离 NO 的方法测定了活性金属位点密度（SD_mass），计算得到的周转频率（TOF）为 2.9 electron site^-1 s^-1 。
3. 单电池 MEA 测试和 DRT 分析：在 PEMFC 单电池测试中，研究人员优化了 I/C 比例，发现 I/C = 2 时性能最佳，此时在 0.3 V 下电流密度可达 725 mA/cm² ，功率密度接近 220 mW/cm² 。然而，与 Pt/C 催化剂相比，其性能仍有差距。EIS 测试结合 DRT 分析表明，P1 峰与 ORR 动力学相关，P2 峰与质子传导有关。随着过电位增加，ORR 电阻降低，但经过 18 h 的计时电流测试后，ORR 电阻显著增加，且峰值频率降低，表明 ORR 动力学变慢，催化剂发生失活。同时，研究发现滴涂法制备的 MEA 性能优于喷涂法，使用空气作为阴极反应物时，由于气体扩散阻力较大，电流密度和最大功率密度降低。而 25 cm²的 MEA 与 5 cm²的 MEA 性能相似，且在稳定性测试后性能下降幅度更小。

研究结论和讨论部分指出，Fe/N/C 催化剂展现出中等的 ORR 活性，ORR 主要通过 4 e^-过程进行。虽然该催化剂在稳定性方面有待提高，但其具有较高的活性位点数量和一定的催化活性，在单电池配置中表现出良好的电催化活性。通过优化 I/C 比例、涂层方法等条件，可以提升催化剂的性能。DRT 分析为理解 PEMFCs 中 ORR 过程提供了有力的工具，证明了 ORR 过程与 Gerischer 元件类似，并明确了性能下降的原因。这些研究结果为开发更高效的非 Pt 基催化剂用于 PEMFCs 提供了重要的理论依据和实践指导，推动了质子交换膜燃料电池领域的发展，有望加速绿色氢能源在实际中的广泛应用，对实现碳中和目标具有重要意义。