探秘简单氧化物对 CH4活化的独特选择性：解锁甲烷转化新契机

甲烷（CH4）作为天然气主要成分，其高效转化意义重大。为解决 CH4选择性转化难题，研究人员探究简单金属氧化物对 CH4活化的选择性。结果发现不同氧化物有独特选择性，该研究为合理设计催化剂和反应条件提供依据。

　　在能源与化工领域，甲烷（CH₄）作为天然气的 “主角”，正逐渐崭露头角，有望在短期内替代石油，成为重要的能源和化工原料。它不仅能用于发电，其重整生成的合成气（H₂和 CO 的混合物）更是甲醇合成、费托合成烃类等众多化工过程的 “关键先生”。然而，甲烷的转化之路却布满荆棘。从热力学角度看，它就像一个 “顽固分子”，在高达 1030 °C 的温度范围内都保持着高度稳定。其分子结构呈四面体，氢原子对称分布，C-H 键能高达 439 kJ/mol，这使得甲烷的活化成为一个难题，需要极端条件才能启动反应。在气相反应中，C-C 和 C-H 键的断裂往往要在 1200 °C 的高温下才会发生。即便使用强氧化剂，虽然能让反应变得放热，但却会生成水（H₂O）和二氧化碳（CO₂）等不需要的氧化产物，导致选择性降低。

为了攻克这些难题，研究人员踏上了探索之路。此次研究由未知研究机构的研究人员开展，他们聚焦于简单金属氧化物对 CH₄活化的选择性这一关键主题。通过一系列实验，研究人员得出了重要结论：不同的简单金属氧化物在 CH₄活化过程中展现出独特的选择性。在 900 °C 时，稀土金属氧化物（Y₂O₃、La₂O₃和 Nd₂O₃）能高效地将 CH₄部分氧化为 CO 和 H₂；MgO 则在 CH₄耦合生成 C₂H₆和 C₂H₄方面表现出色，且具有显著的脱氢反应活性；TiO₂凭借其高氧化还原性能，能持续提供晶格氧，将 CH₄选择性氧化为 CO，有效防止碳沉积。这些发现为合理设计催化剂和反应条件，实现 CH₄的选择性转化提供了坚实的理论基础，对推动甲烷在能源和化工领域的高效利用意义非凡，相关成果发表在《Catalysis Today》上。

在研究过程中，研究人员主要运用了以下关键技术方法：一是热重分析（TGA），通过在不同气氛（N₂、H₂）下对金属氧化物样品进行加热，研究其重量变化，以此来表征催化剂样品、揭示晶格氧物种的存在及其活性；二是催化活性测试，在不同温度下，让催化剂床交替接触不同气体（O₂、He、CH₄），利用 FTIR 光谱和质谱分析反应产物，从而研究催化剂对 CH₄活化的活性和选择性。

研究结果具体如下：

• 热重分析：对不同金属氧化物进行热重分析时发现，La₂O₃的重量损失现象较为复杂，主要与氢氧化物和碳酸盐的热分解有关，在高温下还存在能选择性激活碳气化的氧物种；MgO 同样有多个重量损失过程，涉及吸附水蒸发、氢氧化物和碳酸盐分解，高温下也有促进碳气化的氧物种；Nd₂O₃有两个明显的重量损失步骤，对应氢氧化物和碳酸盐的脱水和脱碳，高温下碳气化被激活；Y₂O₃和 TiO₂在低温下重量损失不明显，Y₂O₃在高温下晶格氧可参与氧化反应，TiO₂在 800 °C 以上晶格氧对 H₂和 C 的氧化有活性。通过对高温区间（800 - 1000 °C）重量损失的分析，还能初步估算出各样品中活性晶格氧物种的数量。
• 催化活性 - 产物瞬态分析：在催化活性测试中，700 °C 时不同催化剂仅检测到 CO 作为 C 产物，900 °C 时 C₂产物逐渐增多且无 CO₂生成。Y₂O₃和 La₂O₃对 CH₄部分氧化生成 CO 和 H₂具有高选择性，Y₂O₃活性更高；Nd₂O₃除了有高的部分氧化活性，还能促进 CH₄分解，导致 H₂生成量增加和碳沉积，但对 C₂物种的形成影响不大；MgO 对 CH₄转化为 C₂物种有独特活性，其晶格氧能持续供应，有利于 C₂H₆和 C₂H₄的生成且具有高脱氢活性；TiO₂能持续生成 CO，对脱氢反应活性低，能防止碳沉积，且在氧化碳沉积时选择性生成 CO。

研究结论表明，简单金属氧化物对 CH₄活化的内在活性与表面氧物种的性质密切相关。在氧化条件下，分子氧的存在会促进高放热反应路径，增强非选择性总氧化路径的速率，从而影响产物分布。该研究成果清晰地阐明了简单金属氧化物在 CH₄活化中的具体作用，为后续进一步优化甲烷转化过程提供了关键线索，在能源和化工领域具有广阔的应用前景，有望推动相关产业的技术革新和发展。