超临界 CO2助力单萜选择性光氧化：开启绿色化学新篇章

为解决传统有机溶剂对健康和环境的危害问题，研究人员开展了以超临界 CO2为溶剂，用 dioxo-Mo 配合物 / TiO2纳米管催化单萜选择性光氧化的研究。结果表明该条件可提高反应活性和选择性，这为绿色化学发展提供了新途径。

　　在化学工业的广阔天地里，传统有机溶剂曾是不可或缺的 “主角”。然而，随着时间的推移，它们的 “阴暗面” 逐渐暴露。像苯、甲苯、丙酮和氯仿等常见有机溶剂，大多源自不可再生资源，在从合成、萃取到清洁、脱脂等诸多化工流程中广泛使用。但它们的大量使用带来了沉重的代价，不当处理会造成环境污染，释放到下水道、填埋场、挥发到大气中形成挥发性有机化合物（VOCs），以及在废物处理过程中不完全燃烧产生有毒副产物。而且，长期接触这些溶剂还会对人体健康造成严重威胁，引发呼吸、神经和全身性疾病。正因如此，寻找符合绿色化学理念、对环境影响小的新工艺成为科研人员的重要使命。

在这样的背景下，来自国外研究机构的研究人员开展了一项关键研究。他们聚焦于超临界 CO₂在单萜选择性光氧化反应中的应用，利用锚定在 TiO₂纳米管上的二氧钼配合物（MoCl₂O₂(2,2′- 联吡啶 - 4,4′- 二羧酸酯)/TiO₂-NT，[MoCl₂O₂(Bipy)/TiO₂-NT]）作为催化剂，在分子氧的作用下，实现了单萜向相应环氧化物的转化。该研究成果发表在《Catalysis Today》上，为相关领域的发展带来了新的曙光。

研究人员主要运用了以下关键技术方法：首先，搭建了超临界 CO₂的整体反应系统，其中核心设备是高压间歇式光反应器，可实现高压和高温条件下的反应；其次，通过一系列化学合成步骤制备了 TiO₂纳米管及负载的二氧钼配合物催化剂；最后，利用气相色谱（GC）技术对反应产物进行定量分析，准确测定产物的含量。

研究结果如下：

• 催化剂及反应体系表征：成功制备并表征了 TiO₂纳米管，其具有独特的形貌和孔结构。负载二氧钼配合物后，催化剂的比表面积、孔体积和孔径发生变化，且确定了配合物的负载量。
• 反应条件优化：以 α- 蒎烯为模型分子，考察了搅拌速度、催化剂质量、氧气浓度、压力和温度等因素对反应的影响。发现搅拌速度在一定范围内可提高反应转化率，但过高会导致转化率下降；催化剂质量增加，选择性和转化率会发生变化；氧气浓度增加，选择性提高，但对转化率影响不显著；压力和温度的改变会影响 CO₂的传输和溶解性能，进而影响反应的选择性和转化率。
• 不同萜烯的氧化反应：研究了多种单萜和萜类化合物在超临界 CO₂中的光氧化反应，结果表明该反应具有较高的转化率和对 OAT 产物的选择性，且优于以乙腈为溶剂的液相反应。
• 反应机理探究：通过分步反应和对催化剂的 FT-IR 分析，提出了氧原子转移的反应机理，明确了 Mo (VI) O₂中心与单萜的反应过程以及 O₂在反应中的作用。
• 催化剂稳定性：对催化剂进行了稳定性测试，结果显示在多次重复使用后，催化剂的活性和选择性没有明显损失，证明其具有良好的稳定性。
• 松节油的价值提升：研究发现超临界 CO₂条件下的光氧化反应可有效将松节油中的单萜转化为相应的环氧化物，实现了松节油的价值提升。

研究结论和讨论部分指出，超临界 CO₂条件显著提高了 MoCl₂O₂(Bipy)/TiO₂-NT 的光激发 OAT 活性。使用超临界 CO₂作为溶剂，在氧气和紫外光存在下，萜烯的转化率和环氧化物的选择性都显著提高。改变反应的压力和温度会影响 CO₂的传输和溶解性能，进而提高萜烯氧化反应的选择性和转化率。在 14 - 18 MPa、温度高于 CO₂临界温度、搅拌速度 100 rpm 的条件下，扩散限制得到有效降低。该光激发 OAT 过程为松节油等可再生原料的价值提升提供了有效途径，推动了绿色化学在萜类化合物氧化反应领域的发展，为相关工业生产提供了更环保、高效的技术参考，在化工和材料等领域具有重要的应用前景。