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为探究长链烯烃与 CO2羧化反应情况，研究人员以丁烯为代表，在 Sc 交换 MFI 沸石上开展 CO2与丁烯耦合形成戊烯酸的研究。结果表明末端烯烃羧化更有利。该研究为不饱和羧酸合成及塑料功能化提供新思路。
在化学合成的广阔领域中，二氧化碳（CO2）的有效利用一直是科研人员关注的焦点。将 CO2作为 C1 碳原料引入烯烃，进而合成不饱和羧酸，这不仅是绿色化学的重要目标，也为多个行业带来了新的发展机遇。不饱和羧酸在生物医药、聚合物、制药等行业都有着不可或缺的地位。同时，对含有碳碳双键（C=C）的烃类塑料进行羧基功能化，能进一步拓展聚合物的应用范围，还能促进塑料的分解，符合可持续发展的理念。
然而，在 CO2与烯烃的羧化反应研究道路上，并非一帆风顺。几十年前，科研人员虽然实现了 CO2与烯烃在分子催化剂上的耦合，但转换数有限，而且基于分子催化的研究还存在效率低、分离困难等问题。后来，人们将目光投向了多相催化剂，期望能找到更高效的解决方案。此前研究发现，β-H 转移是 CO2与烯烃反应的速率决定步骤，并且在金属交换的 MFI 沸石上，β-H 转移的活化能与金属中心的电负性密切相关，其中 Sc 交换（Sc*）的 MFI 沸石在研究的催化剂中具有最低的 β-H 转移活化能。但问题依然存在：相同的 Sc-MFI 催化剂能否用于 CO2与长链烯烃的耦合？烯烃中 C=C 双键的位置又会如何影响羧化的选择性呢？这些未解之谜，激发了科研人员进一步探索的热情。
为了攻克这些难题，来自未知研究机构的研究人员开展了一项重要研究。他们以丁烯作为长链烯烃的代表，因为丁烯的尺寸与 MFI 沸石的孔道尺寸相近，便于研究二者之间的相互作用。同时，选择 Sc 交换的 MFI 沸石作为催化剂，正是看中了其在 β-H 转移过程中具有较低的活化能。研究人员利用密度泛函理论（DFT）计算，深入探究了 CO2与 1 - 丁烯、顺式 2 - 丁烯和反式 2 - 丁烯的耦合反应，旨在揭示反应的选择性规律，为不饱和羧酸的合成开辟新的路径。
这项研究成果发表在《Catalysis Today》上，具有重大的意义。它不仅为从 CO2选择性合成末端不饱和羧酸提供了理论依据，还为可持续共聚物合成以及含有残余 C=C 双键的塑料功能化提供了潜在的应用方案，有望推动相关行业朝着更加绿色、高效的方向发展。
在研究方法上，研究人员主要运用了密度泛函理论（DFT）计算，借助维也纳从头算模拟软件包（VASP）开展计算工作。计算过程采用了 Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）交换关联泛函和投影增强波（PAW）势，选取了先前研究中 H-ZSM-5 的晶胞参数，在布里渊区的单一Г点进行计算，平面波动能截断能设定为 400 eV 。
结果与讨论
研究人员将 Sc 交换的沸石（Sc-MFI，以 Sc * 表示）作为 CO2与丁烯耦合形成戊烯酸的活性位点，此前他们就发现该催化剂在 CO2与乙烯耦合反应中表现出色。研究发现，与乙烯类似，丁烯的羧化反应同样受 β-H 转移步骤的速率限制。研究人员考察了 1 - 丁烯在 C1 和 C2 位置、2 - 丁烯的顺式和反式异构体的羧化反应情况。基于 β-H 转移的活化能垒，结果表明 Sc-MFI 沸石更倾向于在丁烯的末端位置进行羧化。对于 2 - 丁烯，反式异构体的羧化反应比顺式异构体更有利。进一步研究发现，金属内酯环中参与 β-H 转移的 C、O 和 H 原子的简并轨道能量对 β-H 转移的活化能具有调控作用。这意味着，研究人员找到了影响羧化反应选择性的关键因素，为后续精准调控反应提供了理论基础。
结论
研究人员通过 DFT 计算，对 CO2与丁烯耦合形成戊烯酸的反应进行了全面研究，并与 CO2与乙烯在相同 Sc-MFI 沸石上的耦合反应进行对比。结果明确显示，对于长链不饱和烯烃，末端烯烃的羧化反应最为有利，而在碳链中间位置的羧化反应相对不利，且顺式异构体的羧化反应活性低于反式异构体。这项研究成果为不饱和羧酸的选择性合成提供了新的理论指导，为 CO2在化学合成领域的高效利用指明了方向，在可持续化学合成的进程中迈出了重要的一步，有望在未来引发相关领域的一系列技术创新和产业变革。
