光助合成质子化氧化物：为燃料电池开辟高效之路

在质子陶瓷燃料电池（PCFCs）中，质子传导氧化物（PCO）存在本征质子缺乏、电导率低的问题。研究人员开展光助合成质子化氧化物研究，合成的 H-ACO 在 500℃下质子电导率达 0.14 S cm-1 、功率密度达 922 mW cm-2 ，为能源应用开发先进 PCO 提供新方法。

　　在能源领域，质子陶瓷燃料电池（PCFCs）是极具潜力的能量转换装置。然而，质子传导氧化物（PCO）作为 PCFCs 的关键材料，却面临着重大挑战。传统的质子传导钙钛矿，如 Y 掺杂的 BaMO₃（M = Zr，Ce），存在本征质子缺乏的问题，这使得其在 600℃时的质子电导率仅为 10^-3 至 10^-2 S cm^-1 ，严重限制了 PCFCs 的性能提升。传统的合成方法，像高温固相反应和湿化学法，由于烧结温度过高（超过 1000℃），往往会将质子排除在晶格之外，而且质子的掺入依赖外部质子源，这进一步制约了 PCO 的发展。因此，开发一种能够有效提高 PCO 本征质子浓度、增强质子电导率的新方法迫在眉睫。

为了解决这些难题，东南大学江苏省太阳能科学与技术重点实验室 / 储能联合研究中心等多个研究机构的研究人员开展了一项关于光助合成质子化氧化物的研究。他们成功开发出一种光助合成方法，将质子引入到 Al 掺杂的二氧化铈（(Al_xCe_1-xO_2-δ ，x = 0.2；M-ACO）中。通过这种方法合成的质子化 H-ACO 展现出优异的性能，在 500℃下质子电导率高达 0.14 S cm^-1 ，功率密度达到 922 mW cm^-2 。这一研究成果发表在《Communications Chemistry》上，为质子传导氧化物在能源相关领域的应用开辟了新的道路。

研究人员主要运用了以下关键技术方法：首先采用溶胶 - 凝胶法结合微波烧结制备 M-ACO，接着利用 UV 光照进行质子化反应得到 H-ACO。通过 X 射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X 射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）等多种结构表征技术，对材料的结构、缺陷形成、质子掺入等情况进行分析。同时，利用电化学阻抗谱（EIS）、直流极化等电化学测试手段，研究材料在不同条件下的电化学性能。

下面来看看具体的研究结果：

• 自由基反应和质子化证据：通过一系列表征技术对自由基驱动的反应进行研究。UV 光照下，M-ACO 吸收光子产生电子 - 空穴对，引发一系列氧化还原反应，生成羟基自由基（OH?）和超氧离子（O₂^-- ）等。这些自由基与材料表面的水分子和氧气相互作用，促进质子掺入晶格。XRD 结果显示 H-ACO 的晶格参数发生变化，峰位向高角度移动，表明质子成功掺入；Raman 光谱中 H-ACO 出现新的缺陷峰；FTIR 分析发现 H-ACO 中 O - H 伸缩振动峰增强，证明质子缺陷和羟基基团的引入；XPS 分析表明 H-ACO 中 Ce³⁺ 浓度增加，氧空位增多，进一步证实质子化过程。
• 电化学性能：对基于 M-ACO 和 H-ACO 的 PCFC 在 500 - 300℃的电化学性能进行测试。结果表明，H-ACO 的性能明显优于 M-ACO，在 500℃时，H-ACO 的峰值功率密度达到 922 mW cm^-2 ，而 M-ACO 仅为 719 mW cm^-2 。随着温度降低，两者性能差距更加明显，在 380℃时，H-ACO 仍能保持 484 mW cm^-2 的高功率密度，M-ACO 则降至 125 mW cm^-2 。Nyquist 图分析显示，H-ACO 的体电阻和晶界电阻明显低于 M-ACO，表明其离子电导率更高。温度依赖性电导率测量也证实了 H-ACO 具有更高的电导率和更低的活化能。
• 其他性能研究：通过直流极化研究，在 500℃、N₂ 气氛下，利用 Hebb - Wagner 方法测量 H-ACO 的直流电导率，结果表明其主要为离子传导，电子电导率可忽略不计，验证了质子化过程的成功。通过电化学阻抗谱（EIS）研究 H-ACO 在不同水蒸气压下的性能，发现增加水蒸气压可显著降低电阻，提高质子传导率，表明水蒸气是增强 H-ACO 膜中质子传导的优良介质。长期稳定性测试显示，在 500℃、H₂/ 空气条件下，以 H-ACO 为电解质的燃料电池在 110 mA cm^-2 的恒定电流密度下可稳定运行 250 h，工作电压保持在 0.80 V 以上，证明 H-ACO 在燃料电池运行条件下具有良好的稳定性和功能性。

在结论和讨论部分，该研究开发的光助合成方法为质子化 Al 掺杂二氧化铈（H-ACO）的制备提供了创新途径。与传统材料（如 BZY 和 BZCY）不同，H-ACO 具有本征移动质子，其优异的质子电导率、低活化能和高功率密度，充分验证了 “光助质子化” 方法的有效性。与广泛研究的钙钛矿质子导体相比，H-ACO 不仅性能更优，还为推进质子传导氧化物系统提供了更高效、可扩展的途径。这种光助合成方法为生产具有卓越性能的先进 PCO 提供了新方向，有望塑造材料科学和技术领域未来的研究平台，特别是在可持续能源应用方面，具有重要的理论和实际意义，为质子传导氧化物在燃料电池及其他能源领域的应用奠定了坚实基础。