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为解决传统集中式水处理面临的挑战，推动分散式水处理技术发展，研究人员聚焦基于过氧化物（O–O）的非均相高级氧化过程，发现固液界面质子与电子在热力学上耦合，H?/e?耦合比近 1:1，该成果为 O–O 活化技术发展提供理论依据。
在水处理领域，传统的集中式水处理模式已统治近百年，但如今却面临诸多困境。建设基础设施的高昂前期成本、现有设施的老化，使其难以适应人口增长和气候变化带来的新需求；而且在偏远地区，这种模式也因缺乏适用性而难以施展。在此背景下，分散式水处理技术凭借其成本和节能优势，逐渐进入人们的视野，成为研究热点。其中，基于过氧化物（O–O）的非均相高级氧化过程（AOPs）被视为分散式水处理的理想方案。然而，典型的类芬顿过硫酸盐非均相氧化过程中，以电子转移（ET）为主导的氧化机制虽被广泛接受，却存在诸多疑问，亟待深入研究。
为了深入探究这一领域的关键问题，西南大学的研究人员展开了一系列研究。他们聚焦于固水界面过氧化物活化过程中的质子耦合电子转移现象，通过多方面的实验和分析，取得了重要成果。该研究成果发表在《Nature Communications》上，为相关领域的发展提供了新的思路和理论依据。
研究人员在实验中采用了多种关键技术方法。首先，利用酸碱滴定技术对反应过程中的质子进行定量分析，以此确定质子与电子的耦合比例；其次，借助电子顺磁共振（EPR）技术和自由基探测实验，对反应中的自由基和非自由基氧化途径进行了定性和半定量研究；此外，运用质谱（如 MALDI-TOF-MS、LC-MS）、凝胶渗透色谱（GPC）等技术对反应的中间产物和最终产物进行鉴定和分析，从而深入了解反应机制。
ET-Only 机制无法解释非单调动力学 /pH 依赖关系
研究人员以具有代表性的过渡金属氧化物（TMOs，如 CuO、NiO 和 Co3O4）、过硫酸盐氧化剂和模型污染物为研究对象，在无缓冲和有缓冲的条件下进行 pH 活性分析。在无缓冲条件下，CuO 激活 PMS 过程的催化活性与 pH 无关，但在有缓冲条件下，出现了显著的动力学 pH 效应，且反应速率随 pH 变化呈现非单调关系，如 CuO 催化剂的最大表观速率常数（kapp）出现在 pH 6.2。这种现象无法用传统的仅考虑电子转移的机制解释，表明在固水界面的氧化反应中，质子活性起着重要作用，需要考虑质子耦合电子转移（PCET）过程。
固水界面未被注意到的质子转移（PT）
研究人员通过电子当量分析、化学需氧量（COD）测量、热重分析（TGA）以及 EPR 等多种实验手段，对反应路径和氧化机制进行深入探究。结果发现，在 CuO 催化的反应中，非自由基氧化是去除苯酚（PhOH）的主要机制，而非传统认为的自由基氧化。进一步研究发现，表面积累的 PhOH 氧化产物是一种交联聚合物，其形成与活性苯氧基自由基（PhO?）中间体有关，而从 PhOH 到 PhO?的氧化过程涉及质子转移（PT）。此外，研究还确定了 CuIII是引发 PhO?生成的关键中间体，且其生成与 pH 密切相关。
I-PCET 的证据
研究人员通过动力学同位素效应（KIE）实验，区分了氢原子转移（HAT）和协同质子耦合电子转移（CPET）机制。实验结果表明，在基准过渡金属氧化物（如 CuO、NiO 和 Co3O4）催化的反应中，CPET 机制占主导，即质子（H?）和电子（e?）分别起源和终止于不同的键。通过酸碱滴定实验，研究人员还确定了在高活性金属（- 氧代）物种形成过程中，转移的电子与耦合质子的摩尔比接近 1:1，证实了固水界面 PCET 的存在，且该机制在不同的高活性金属（- 氧代）物种（如 CuIII、NiIV=O 和 CoIV=O）形成过程中具有普遍性。
热动力学分析
研究人员对 PCET 过程进行了动力学和热力学分析。通过对 kapp与 pH 关系的研究发现，log (kapp) 与 pH 之间存在线性相关性，且不同的催化剂体系具有不同的斜率。根据 Marcus 理论，这种相关性反映了 PT 在反应中的重要作用，进一步支持了 I-PCET 机制。此外，研究还发现，PCET 反应的速率受到 PT 和 ET 过程的自由能变化（ΔG°PT和 ΔG°ET）的影响，而这些自由能变化又与催化剂的结构和氧化还原状态有关。通过对不同催化剂体系的研究，还发现了一些与传统理论预测不符的现象，如 Br?nsted 斜率的负 α 缩放，这为进一步理解 PCET 反应机制提供了新的方向。
研究表明，在各种基于过硫酸盐的氧化聚合模型系统的固水界面氧化还原反应中，耦合质子起着关键作用。通过精确的酸碱滴定分析，确定了界面氧化还原反应中关键组成部分（PT 和 ET）的质子：电子化学计量比为 1:1。TMOs 介导的 O–O 键活化是通过界面 ET 与溶剂中质子运动相耦合的完整 PCET 过程。这一发现极大地增进了人们对界面氧化还原活性的理解。质子和电子的耦合决定了反应速率，这种耦合消除了对高能化学中间体的需求，在热力学上是有利的。研究结果还表明，可以通过在整个 PCET 反应过程中调节 pH 来改变驱动界面 PT 的力，从而提高反应速率。此外，基准 TMOs 基催化剂的主要参数，即 Lewis 酸 / 碱（吸电子 / 供电子）电位和 Br?nsted 酸 / 碱（质子供体 / 受体）特性，对 I-PCET 起着关键的调控作用，为合理设计催化剂提供了理论依据。不过，目前还需要进一步研究来建立一个完整描述反应速率与驱动力关系的热化学模型，特别是关于耦合电子和质子（即净 PCET）如何在固水界面进行转移的问题。同时，研究人员也指出，类似的反应可能也会受到质子活性这一此前未被充分重视的反应参数的显著影响，为后续研究提供了方向。
