突破传统：MgMn2O4与 CuCo2O4串联构建无铂无铬汽车三效催化剂新方案

为解决铂族金属（PGM）资源有限、价格高且不稳定，以及传统无 PGM 三效催化剂（TWC）NO 还原活性差的问题，研究人员开展了无 PGM 和无 Cr 的 TWC 研究。结果表明，MgMn2O4与 CuCo2O4串联 TWC 性能优异，意义重大。

　　汽车尾气排放带来的空气污染问题日益严峻，汽车三效催化剂（TWC）成为减少污染的关键。传统 TWC 主要依赖铂族金属（PGM，如 Pt、Pd、Rh）作为活性成分，然而 PGM 资源稀缺、价格高昂且波动大，这严重限制了其大规模应用。同时，开发无 PGM 的 TWC 面临诸多挑战，其中 NO 还原活性低是一个突出问题。例如，NiFe₂O₄作为一种常见的基础金属氧化物 TWC 催化剂，其 NO 还原速率仅为 Rh/ZrO₂的 1/8。研究发现，基础金属氧化物表面会被烃部分氧化产生的含氧烃（如乙酸盐）毒化，从而抑制 NO 还原。

在这样的背景下，为了找到更高效、环保且经济的 TWC 解决方案，研究人员开展了相关研究。虽然此前已有一些关于无 PGM TWC 的研究，但都未能很好地解决关键问题。此次研究另辟蹊径，旨在设计一种全新的无 PGM 和无 Cr 的 TWC。

研究人员来自多个机构（文中未明确具体单位性质），他们采用了一系列创新的研究方法。在催化剂制备方面，运用反向共沉淀法制备了多种 MnOx 基二元混合氧化物催化剂（X1Mn2，X = Ba、Ca、Co、Cu、Fe、Mg、Ni、Zn、Zr）以及 CuCo₂O₄ ，还通过常规浸渍法制备了 Rh/ZrO₂作为对比。借助 X 射线衍射（XRD）来分析催化剂的结构，利用比表面积分析（BET）测定催化剂的比表面积，采用原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）研究催化剂表面吸附物种，运用程序升温脱附（NH₃-TPD）考察催化剂的酸碱性质，通过固定床流动反应器评估催化剂的 HC-PROX 和 TWC 性能。

研究结果主要分为以下几个方面：

1. HC-PROX 在 MnOx 基二元混合氧化物催化剂上的性能：研究人员对制备的 X1Mn2 催化剂进行了丙烯和 CO 的竞争氧化实验。结果显示，Ca1Mn2、Ni1Mn2 和 Cu1Mn2 虽然丙烯氧化活性高，但 CO 氧化活性也高，不适合作为 HC-PROX 催化剂；Zr1Mn2、Ba1Mn2 和 Cu1Mn2 上 CO 氧化转化率高于丙烯；Co1Mn2、Zn1Mn2、Mg1Mn2 和 Fe1Mn2 上丙烯转化率高于 CO，其中 Mg1Mn2 和 Fe1Mn2 的 O₂选择性超过 90%，与 ZnCr₂O₄相当。进一步研究 Mg/Mn 比例对 Mg-Mn 混合氧化物催化剂 HC-PROX 性能的影响，发现 Mg/Mn 比为 1/2 的催化剂（即 Mg1Mn2，后确定其晶相为 MgMn₂O₄）表现出最佳的丙烯氧化活性和对丙烯的氧选择性。不过，Mg-Mn 混合氧化物催化剂在水热稳定性方面还有待提高。
2. 由 MgMn₂O₄和 CuCo₂O₄组成的串联 TWC 性能：以 MgMn₂O₄作为 HC-PROX 催化剂，CuCo₂O₄作为 NO-CO 反应催化剂，构建串联 TWC 并进行测试。结果表明，该串联 TWC 的 NO 还原活性与 Rh/ZrO₂相当，在 250 oC 以下，其 NO 转化率略高于 Rh/ZrO₂和之前报道的 ZnCr₂O₄ + CuCo₂O₄串联 TWC。在 CO 和丙烯氧化方面，该串联 TWC 性能优于 Rh/ZrO₂ ，N₂产率也与 Rh/ZrO₂相当，并且在调制的空燃比（A/F）条件下表现出良好的耐久性，这证明了使用 MgMn₂O₄作为 HC-PROX 催化剂设计无 PGM 和无 Cr 的 TWC 是可行的。
3. MgMn₂O₄优先氧化丙烯的原因：通过对比 MgMn₂O₄（HC-PROX 催化剂）和 CuMn₂O₄（典型的 CO 优先氧化催化剂）发现，在 CO 氧化过程中引入丙烯，MgMn₂O₄的 CO 氧化活性受到强烈抑制，而 CuMn₂O₄则不受影响。原位 FTIR 光谱分析表明，在丙烯和 CO 竞争氧化过程中，MgMn₂O₄表面在 260 oC 仍存在乙酸盐和甲酸盐的吸附峰，而 CuMn₂O₄在 234 oC 以上这些峰消失。这说明 MgMn₂O₄对乙酸盐和甲酸盐的强吸附抑制了 CO 的吸附和转化，从而实现了丙烯的优先氧化。

研究结论和讨论部分指出，通过对一系列 MnOx 基二元混合氧化物的研究，发现 MgMn₂O₄能够在 CO 存在下选择性氧化丙烯。由 MgMn₂O₄和 CuCo₂O₄组成的串联 TWC 展现出与 Rh/ZrO₂相当的 TWC 活性，成功提出了一种无 PGM 和无 Cr 的串联 TWC 设计方案。原位 FTIR 研究揭示了丙烯优先氧化的机制，为后续 TWC 的优化和开发提供了重要的理论依据。该研究成果发表在《Applied Catalysis A: General》上，为汽车尾气净化领域开辟了新的方向，有望推动无 PGM 和无 Cr 的 TWC 大规模应用，对于缓解 PGM 资源压力、降低汽车尾气污染具有重要的现实意义。