Ni-Al2O3协同催化:开启不饱和醛高效氢化新征程

【字体: 时间:2025年04月23日 来源:Applied Catalysis A: General 4.7

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  不饱和醛中 C=C 键氢化困难,研究人员制备纳米片结构 Ni-Al2O3催化剂,探究其对不饱和醛选择性氢化作用。结果显示,该催化剂可大幅降低 C=C 氢化能垒,产率达 99.9%,在工业应用方面潜力巨大。

  
在化学合成领域,不饱和醛的氢化反应一直是个棘手的难题。不饱和醛常用于生产药物、香料和聚合物,对其进行氢化,能得到饱和醛,不仅能增强产品稳定性,还能减少对环境的危害。其中,C8- 醛在聚合物材料制备和特殊溶剂领域有着重要应用,备受关注。

从化学反应原理来看,C=C 键氢化在热力学上比 C=O 键氢化更具优势,其氢化能垒比 C=O 键氢化低 100kJ/mol。然而,α-β 不饱和醛的共轭效应却让这两种键的氢化能垒变得相近。更麻烦的是,C=C 键通常位于分子内部,周围基团产生的空间位阻限制了它与氢气的反应活性。以 2 - 乙基己烯醛为例,其 C=C 键氢化能垒比部分构型的 C=O 键氢化能垒高出 28kJ/mol。这就导致在实际反应中,很难高选择性地得到目标氢化产物,还容易产生副反应。

为了解决这些问题,研究人员尝试了各种方法。有的通过优化活性金属的结构和电子效应,利用共轭效应降低氢化能垒的相似性,但双金属系统对电子结构的修饰效果并不理想,不饱和醛的选择性通常只有 80% 左右。还有的从载体设计和氢化位点优化入手,虽然取得了一定进展,比如固体受挫路易斯对位点能使不饱和醇的选择性大于 90%,但制备过程复杂,难以大规模生产,而且反应速率慢,往往需要在高温(150°C 以上)下进行。

在这样的背景下,来自多个研究机构的研究人员开展了一项极具创新性的研究。他们致力于制备一种新型催化剂,以实现不饱和醛中 C=C 键的高效选择性氢化。研究人员利用微流体系统,成功制备出具有暴露 {100} 晶面和羟基的纳米片结构 Ni-Al2O3催化剂。

研究人员为开展这项研究,使用了多种关键技术方法。他们运用高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)对氧化铝载体的晶体平面暴露情况进行观察分析;通过原位红外(IR)光谱结合模拟,揭示氢化产物的配位环境和氢化能垒;还借助 X 射线吸收光谱等技术进行相关测量。

下面来详细看看研究结果。

  • 催化剂设计:利用微流体系统制备出具有纳米片微观结构的氧化铝载体,通过 HR-TEM 观察到 Al2O3载体独特的晶面暴露情况。这种暴露的高能 Al2O3晶面对于实现高效电子转移和建立强金属 - 载体相互作用(SMSI)至关重要。
  • 电子转移与能垒降低:原位表征和密度泛函理论(DFT)计算表明,Al2O3的 {100} 晶面诱导了 SMSI,使得 Ni 粒子出现显著的低配位情况,促进了 Ni 的电子转移。这一过程将 C=C 氢化能垒从 3.12eV 大幅降低至 1.79eV。
  • 羟基环境的作用:羟基环境有利于 C=O 键的有效吸附,加速了反应进程,同时还能使产物快速脱附。在制备 2 - 乙基己醇的改性反应条件下,该催化剂的产率高达 99.9%。

研究结论表明,研究人员成功利用具有暴露 {100} 晶面和羟基的纳米片结构 Ni-Al2O3催化剂,构建了不饱和醛的定向吸附位点和氢化催化位点,系统地揭示了大分子不饱和醛中 C=C 双键高效选择性氢化的机制。在协同催化过程中,通过电子转移和羟基环境的共同作用,显著提高了 C=C 的氢化速率,实现了氢化过程的高效解耦。与传统方法相比,这种协同催化有效避免了活性和选择性之间常见的权衡问题,能够实现 2 - 乙基己烯醛的高活性半氢化和全氢化。而且,微流体制备技术相比复杂的载体修饰方法,更易于实现快速工业化。

这项研究意义重大。它为不饱和醛的选择性氢化提供了一种全新的策略和高效的催化剂,解决了长期以来困扰该领域的难题,大幅提高了目标产物的产率和选择性。同时,其简单的制备方法有利于大规模生产,在工业应用方面展现出巨大的潜力,有望推动相关产业的发展,为药物、香料和聚合物等行业提供更优质、高效的生产途径。该研究成果发表在《Applied Catalysis A: General》上,为化学合成领域的发展注入了新的活力,也为后续相关研究提供了重要的参考和借鉴。

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