揭秘钾助剂提升 χ-Fe5C2费托合成高链增长概率的本质

在费托（FT）合成中，提高轻烯烃选择性并抑制甲烷生成至关重要。研究人员通过密度泛函理论（DFT）计算和微观动力学模拟，研究 K 对 χ-Fe5C2催化 FT 反应的影响。结果表明 K2O 可提升链增长概率，该研究有助于理解助剂作用，优化催化剂。

　　费托（Fischer-Tropsch，FT）合成是一项将合成气转化为清洁燃料和化学原料的重要工业化学过程。它能把源自天然气、生物质和煤炭等通过气化或重整产生的合成气，转变为有价值的产品，为非石油原料的利用提供了经济可行的途径。然而，在 FT 合成过程中，一直存在一个棘手的问题：轻烯烃的选择性较低，这意味着产物中低价值的甲烷含量相对较高。因此，如何提高轻烯烃的选择性，同时抑制甲烷的生成，成为优化 FT 合成催化剂的关键挑战。

为了解决这一问题，研究人员开展了关于钾（K）助剂对 χ-Fe₅C₂（H?gg 碳化物）在 FT 反应中作用的研究。该研究成果发表在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》上。研究发现，K₂O 作为 K 在反应条件下的稳定形态，可通过向表面 Fe 原子转移电子，增强表面对 CO、H、C 和 CH 等物种的吸附，降低 CO 解离能垒，从而提升链增长概率，同时降低甲烷选择性。这一发现对于理解 FT 合成中助剂的作用机制，以及开发更高效的合成气转化催化剂具有重要意义。

在研究方法上，研究人员主要运用了两种关键技术。一是密度泛函理论（DFT）计算，使用 Vienna Ab Initio Simulation Package（VASP）进行自旋极化的 DFT 计算，以研究表面模型、吸附能以及反应中间体的稳定性等。二是微观动力学模拟，借助 MKMCXX 软件套件构建微观动力学模型，通过求解常微分方程来研究 CO 活化和氢化的动力学过程。

研究结果部分：

• 表面模型：研究选取 χ-Fe₅C₂的 (010) 表面作为模型，通过计算确定 K₂O 是 K 助剂在该表面的最稳定形式，且其覆盖度为 0.1 monolayers 时最稳定。Bader 电荷分析显示，K₂O 吸附改变了表面 Fe 原子的电荷分布。
• 吸附的反应中间体：K₂O 增强了 CO 的吸附能，对 H 的吸附能影响较小，同时使 C 和 CH 的吸附更稳定，但因空间位阻使 CH₂和 CH₃稳定性降低。
• CO 活化：在 CO 活化方面，K₂O 促进了大部分与 CO 解离相关的步骤，改变了 CO 解离的优势路径，使直接 CO 解离和 HCO 路径产生竞争。在 O 去除过程中，H₂O 是主要产物，OH?歧化是主要途径，K₂O 对该途径有轻微促进作用。
• CH₄形成：K₂O 通过增加晶格 C 和吸附 C 的氢化能垒，对 CH₄的形成有轻微抑制作用。
• 烃链增长：K₂O 使 C₂和 C₃烃形成的能垒升高，但主要的耦合和氢化路径未变。在微观动力学模拟中，未促进的 (010) 表面的模拟结果与实验数据相符，确定了主要的反应路径和速率控制步骤。K₂O 促进的表面则提高了 CO 转化率，降低了甲烷选择性，增加了链增长概率。

研究结论和讨论部分指出，K₂O 作为 K 助剂在 FT 反应条件下的稳定状态，通过电子转移增强了表面活性，影响了反应物和中间物种的吸附以及反应能垒。K₂O 降低了 CO 解离能垒，抑制了 CH₄的形成，提高了链增长概率。该研究不仅揭示了 K 助剂在 FT 合成中的作用机制，而且为理解助剂在 FT 合成中的作用提供了重要依据，有助于设计更高效的合成气转化催化剂，推动 FT 合成领域的发展，对实现非石油原料的高效利用具有重要的理论和实践意义。