水相体系中PtCo双金属簇催化呋喃类分子选择性开环生成1,2,6-己三醇的机理与调控策略

本研究针对生物质衍生呋喃类分子（如HMF）氢解反应中环氢化与开环路径竞争导致的链状醇选择性低的问题，通过动力学分析和PtCo/La2O2CO3催化剂设计，揭示了水介导活性氢物种[H?-H2O]覆盖度对路径选择的关键作用，在温和条件下实现1,2,6-HT产率79.8%，为生物质高值化转化提供了新策略。

　　

生物质资源的高效转化是解决能源与环境问题的关键，其中呋喃类化合物（如5-羟甲基糠醛HMF）作为平台分子，可通过开环反应制备链状多元醇（如1,2,6-己三醇1,2,6-HT）。然而传统催化体系存在环氢化副反应主导、开环选择性低的瓶颈，其根本机制尚未阐明。针对这一挑战，中国科学院宁波材料技术与工程研究所的研究团队在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》发表研究，通过创新设计PtCo双金属簇催化剂与溶剂微环境调控，实现了呋喃环的高效选择性开环。

研究采用动力学同位素标记、反应动力学分析结合原位表征技术，发现水相中金属界面[H^?-H₂O]物种的覆盖度是决定环氢化（生成BHMTHF）与开环路径竞争的关键因素。基于此，团队构建了Pt₁Co₁/La₂O₂CO₃催化剂体系，通过Co修饰降低Pt表面活性氢供给能力，并利用水-四氢呋喃混合溶剂削弱界面水分子局部分数，双重调控使1,2,6-HT产率提升至79.8%（120°C, 1 MPa）。

催化剂制备与表征
通过水热法合成La₂O₂CO₃纳米片载体，采用浸渍法负载PtCo双金属簇。HAADF-STEM和XAS证实Pt原子被Co物种部分覆盖，形成电子相互作用，减少表面裸露Pt位点。

水在环化学中的关键作用
以BHMF为探针分子，D₂O同位素实验显示环氢化路径存在显著动力学同位素效应（KIE=2.1），表明水分子参与决速步。动力学模型证实环氢化对[H^?-H₂O]覆盖度的敏感性高于开环路径。

双金属与溶剂效应协同
PtCo/LOC催化剂中Co的几何隔离效应使H₂解离能垒提高，减少[H^?]生成；THF溶剂的笼效应降低界面水浓度，二者协同将开环/环氢化选择性比从Pt/LOC的1.7提升至6.4。

底物拓展与机理验证
在HMF转化中，Pt₁Co₁/LOC催化剂表现出普适性，1,2,6-HT选择性达85%。原位DRIFTS捕获到关键中间体（如吸附态糠醛基），证实开环经由C-O-C断裂而非饱和环中间体。

该研究首次从反应动力学角度揭示了生物质氢解过程中溶剂-催化剂界面的微观调控机制，突破了传统“活性-选择性权衡”困境。通过双金属电子效应与溶剂微环境的精准设计，为生物质定向转化为高值化学品提供了新范式。Mingxin Lv等研究者的工作不仅阐明了[H^?-H₂O]物种覆盖度的核心作用，更为多相催化体系中复杂反应网络的精准调控提供了普适性策略。