温度与离子强度对钙铝硅酸盐水合物固存铀(VI)的影响机制研究

为解决高放废物地质处置中铀(VI)在水泥基屏障材料中的滞留机制问题，研究人员系统研究了Al替代对钙铝硅酸盐水合物(C-A-S-H)结构及U(VI)滞留性能的影响。通过调控Ca/Si(0.8-1.6)和Al/Si(0-0.18)比例，结合100-200°C水热合成条件，发现AlO4四面体通过占据硅酸链桥位增加链长，在室温下提供额外U(VI)吸附位点；高温促进硅酸链交联形成新晶相。U(VI)滞留系数log Rd达4.9-5.6，高离子强度(2.6 M)下滞留稳定性显著。该研究为评估核废料处置库长期安全性提供了关键数据支撑。

　　

随着全球核能应用的持续发展，高放废物的安全处置成为关乎人类可持续发展的重大课题。深地质处置库采用多重屏障系统，其中水泥基材料作为工程屏障的核心组分，其长期性能直接决定放射性核素的隔离效果。铀作为核燃料的主要成分（占乏燃料90%以上），其六价态U(VI)在氧化条件下易形成可溶性物种，尤其在水泥体系的高碱环境(pH>12)中仍保持稳定。钙硅酸盐水合物(C-S-H)作为水泥主要水化产物，虽已被证实对锕系元素有强吸附能力，但现代水泥配方中普遍添加粉煤灰、矿渣等富铝辅料，形成钙铝硅酸盐水合物(C-A-S-H)，其结构演变与核素滞留机制在温度/盐度变化下的响应规律尚不明确。

针对这一科学瓶颈，国外研究团队在《Applied Geochemistry》发表重要成果，系统揭示了温度与离子强度对C-A-S-H固存U(VI)的影响机制。研究通过精确控制Ca/Si(0.8/1.2/1.6)和Al/Si(0/0.06/0.18)摩尔比，结合室温至200°C水热合成条件，采用X射线衍射(XRD)、²⁹Si/²⁷Al魔角旋转固体核磁共振(SS MAS NMR)解析材料结构特征，结合发光光谱阐明U(VI)结合形态。通过吸附实验（初始[U(VI)]=5×10^-7 M）和直接合成法（[U(VI)]=2×10^-5 M）模拟核废料固化与屏障接触两种场景，并采用2.5 M NaCl/0.02 M NaHCO₃及复合盐溶液（稀释Gipshut溶液）评估高盐度孔隙水的影响。

3.1 C-(A-)S-H相的结构表征
通过XRD发现AlO₄四面体占据硅酸链桥位，使C-S-H基层间距从11.3 ?（Ca/Si=1.6）增至16.8 ?（Ca/Si=1.2, Al/Si=0.18）。²⁹Si NMR显示Al引入使平均链长(MCL)从2.9（Al/Si=0）增至9.4（Al/Si=0.18），交联系数(CLQ)随温度升高从0.12(25°C)升至0.33(200°C)。²⁷Al NMR证实Al主要以四配位(Al^IV)形式存在，在Ca/Si=1.6时出现六配位Al^VI（占比40%）。100°C水热条件下，Al促进Al-雪硅钙石形成，抑制xonotlite结晶；200°C时Al-tobermorite成为主导相。

3.2 U(VI)滞留机制
直接合成与吸附实验均显示超强U(VI)滞留能力（log R_d=4.9-5.6）。发光光谱解析出三类U(VI)物种：表面吸附种（ν_s=774 cm^-1，寿命105 μs）、层间吸附种（ν_s=743 cm^-1，寿命390 μs）及铀酸盐沉淀（寿命<50 μs）。Al的引入使层间吸附种占比从55%提升至63%，归因于AlO₄桥位增加链长提供更多吸附位点。高温(100°C)导致交联加剧，沉淀比例从7%升至45%，但总滞留量不变。

3.2.2 高离子强度影响
在2.6 M离子强度下，C-(A-)S-H仍保持优异U(VI)滞留性能（释放率<0.04%）。仅200°C处理的Al-tobermorite在碳酸盐溶液中出现18.7% U(VI)释放，源于表面吸附种溶解。碳酸盐环境中形成的方解石/球霰石次生相可二次捕获U(VI)，XRD证实其与C-(A)-S-H共存。

该研究首次阐明Al掺杂与温度协同调控C-S-H结构演变及其对U(VI)滞留能力的分子机制，证实C-A-S-H在模拟处置库环境（100°C，高盐）下仍具备卓越核素封闭性能。发现AlO₄桥位增加链长提升吸附容量的规律，为优化水泥固化配方提供理论依据。高温诱导的Al-tobermorite结晶虽改变U(VI)赋存形态，但未削弱总体滞留效果，这对评估处置库热-化耦合长期演化具有重要指导意义。研究采用的"结构-性能"多尺度表征策略，也为其他放射性核素-水泥相互作用研究建立了方法论范式。