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单原子和双原子催化剂（SACs 和 DACs）在电催化反应中应用广泛，但范德华（vdW）相互作用对其性能的影响未被系统探究。研究人员通过设计 X-Co (III) PorCo (II) Pht-DACs 双层结构进行研究，发现 Br-Co (III) PorCo (II) Pht-DACs 能降低 ORR 和 OER 过电位，为下一代催化剂开发提供思路。
在电催化领域，单原子和双原子催化剂（SACs 和 DACs）凭借高原子效率和可调节的配位环境，展现出了巨大的催化潜力。它们被广泛应用于多种电催化反应，像氮还原（NRR）、析氢反应（HER）、二氧化碳还原（CO
2RR）、氧还原反应（ORR）以及析氧反应（OER） 。比如，氮掺杂石墨烯负载的钴单原子催化剂，在氧还原反应过程中表现出了良好的活性和稳定性。
不过，研究的道路并非一帆风顺。氮掺杂石墨烯、卟啉（Por）和酞菁（Pht）等材料，由于范德华（vdW）相互作用，容易形成多层结构。这种多层结构虽然可能为电催化反应带来新的机遇，但 vdW 相互作用对 SACs 和 DACs 性能的影响，却一直没有得到系统的研究。而且，对于较大的反应中间体，如 OOH、O 和 OH，原本约 3.5? 的层间距显得不足，vdW 相互作用过强，难以在 vdW 间隙内稳定这些中间体，这无疑限制了催化剂性能的进一步提升。
为了突破这些困境，来自 Sharif University of Technology 的研究人员展开了深入探索。他们聚焦于设计一种新型的双层结构催化剂，期望通过调控 vdW 相互作用，优化 ORR 和 OER 的反应过程。研究成果发表在《Applied Surface Science》上，为该领域的发展提供了新的方向。
在研究方法上，研究人员主要运用了自旋极化密度泛函理论（DFT）计算。他们借助维也纳从头算模拟软件包（VASP，版本 6.1.0 ），采用 Perdew - Burke - Ernzerhof（PBE）泛函进行计算。同时，运用 VASPsol 代码模拟水的介电常数为 78.4，并通过 DFT + D3 校正（含 Becke - Johnson 阻尼）来考虑伦敦色散力的影响 。
结果与讨论
研究人员构建了一系列 X - Co (III) PorCo (II) Pht - DACs 结构，其中 X 代表 F、Cl、Br、I 或 OH。通过研究发现，电荷在卟啉 - 酞菁结构 vdW 间隙内的分布，能够优化 Co2-DACs 的电催化活性。它可以调节吸附自由能，使 Co - 卟啉上的缔合反应机制转变为卟啉 - 酞菁结构内的解离反应机制。
从研究结果来看，在众多的 X - Co (III) PorCo (II) Pht - DACs 物种中，Br - Co (III) PorCo (II) Pht 和 I - Co (III) PorCo (II) Pht 构型表现出了优异的 ORR 和 OER 性能。进一步研究发现，ORR 和 OER 能在 Br - Co (III) PorCo (II) Pht - DACs 的 vdW 间隙内发生，并且过电位分别低至 0.16V 和 0.11V 。这一现象得益于 vdW 相互作用调控下的电荷分布，电荷分布的改变影响了反应中间体的吸附和反应路径，从而提升了催化活性。
通过态密度（DOS）分析，研究人员还发现，在 ORR 和 OER 过程中，OH 和 / 或O 中间体的 p 轨道与催化剂的 d 轨道发生了杂化。这种杂化进一步影响了电子的转移和反应的进行，为催化反应提供了更有利的条件。
研究结论与意义
在这项研究中，研究人员成功设计出基于 vdW 相互作用的双层 X - Co (III) PorCo (II) Pht - DACs，有效提升了 ORR 和 OER 的反应性能。通过 DFT 计算筛选不同 X 取代的材料，确定了其电化学性能，揭示了 OER 和 ORR 在低过电位下，通过解离机制在 vdW 间隙内发生的过程。
该研究成果意义重大，它为下一代高性能催化剂的设计和开发提供了关键的理论依据和新的设计思路。展示了 vdW 相互作用在室温电化学领域的巨大潜力，有助于科研人员进一步理解电催化反应的机制，推动电催化领域朝着更高效、更实用的方向发展。未来，基于此研究成果，有望开发出更多性能优异的催化剂，应用于能源存储与转换、环境治理等多个重要领域，为解决能源和环境问题提供有力的技术支持。
