化学负应变诱导双钙钛矿外延薄膜产生巨可切换铁电光电压：开启多功能电子器件新征程

在铁电薄膜用于信息存储时，存在电阻开关比小、带隙宽等问题。研究人员开展了双钙钛矿薄膜化学应变调控的研究，通过控制 BiSmFe2O6薄膜氧空位引入化学负应变，大幅提升了可切换开路电压，为多功能电子器件应用提供可能。

　　在信息存储领域，铁电薄膜扮演着重要角色，如作为铁电随机存取存储器。它分为电存储和光存储两种类型，二者都是将电或光特征信号转换为计算机信号，利用铁电材料可切换的自发极化来表示 “0” 和 “1” 。然而，当前铁电薄膜在应用中面临诸多挑战。在电存储方面，铁电薄膜的电阻开关比（高电阻态与低电阻态的比值）较小，通常在 10¹到 10⁴之间，这极大地限制了非易失性铁电存储技术在正常情况下的信号识别。而且，较厚的铁电薄膜（>10nm）难以发生铁电隧穿，复杂的低尺度铁电薄膜制备技术也阻碍了铁电隧道结的形成。在光存储方面，大多数铁电材料的宽带隙严重制约了光铁电存储器件的发展，因为宽带隙意味着开路电压（V_oc）和短路电流（J_sc）较小，使得光信号难以读出。

为了解决这些问题，研究人员开展了深入研究。虽然文中未提及具体研究机构，但他们针对双钙钛矿薄膜展开了一系列实验。研究人员通过控制 BiSmFe₂O₆（BSFO）双钙钛矿薄膜的氧空位含量，成功引入化学负应变，实现了对薄膜带隙的有效调控，并显著提高了铁电光伏性能。该研究成果发表在《SCIENCE ADVANCES》上，为铁电材料在多功能电子器件中的应用开辟了新道路。

在研究过程中，研究人员运用了多种关键技术方法。在薄膜制备方面，采用射频磁控溅射技术在不同衬底上沉积 BSFO 薄膜，并通过控制氧分压来调控氧空位含量。在结构表征方面，利用 X 射线衍射（XRD）、同步辐射 XRD、高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF - STEM）等技术，对薄膜的晶体结构、原子排列等进行分析。在成分和晶格畸变测量上，运用 X 射线光电子能谱（XPS）、X 射线吸收光谱（XAS）等手段，确定薄膜元素组成及晶格畸变情况。此外，还通过第一性原理密度泛函理论（DFT）计算，研究氧空位对电子结构和化学应变的影响。

下面来看具体的研究结果：

• 可控化学负应变与反常泊松变形：通过控制沉积过程中的氧分压，制备了不同氧空位含量的 BSFO 薄膜。XRD 结果显示，薄膜为外延生长，且随着氧分压降低，面外晶格参数增大，产生化学负应变，BS0 薄膜出现反常泊松变形，其a轴、b轴和c轴分别伸长 + 0.53%、+0.09% 和 + 1.28%，晶胞体积增加约 1.92%。HAADF - STEM 成像观察到薄膜存在两种原子排列方式，同时证实了 Bi/Sm 阳离子的有序排列，且化学负应变未改变其有序度。
• 化学负应变导致的八面体畸变：XPS 分析表明，薄膜中氧空位随氧分压降低而增加，BS0 薄膜中 Fe³⁺含量最低。Fe L_2,3-edge XAS 光谱显示，BS0 薄膜中 Fe-O 八面体发生拉伸畸变，与其他薄膜的八面体畸变方向相反，这是由化学负应变引起的 Jahn - Teller（J - T）畸变导致的。
• 畸变双钙钛矿的电学性质及机制：研究发现，BSFO 薄膜的面外铁电极化依赖于 Fe-O 八面体的畸变程度，化学负应变增加，剩余极化强度（P_r）和矫顽电场（E_c）逐渐增大。但薄膜的P - E 回线存在不对称性，这是由缺陷偶极子的钉扎导致的印记效应引起的。通过对泄漏电流曲线的拟合，发现薄膜的电子传导是空间电荷限制电流（SCLC）和肖特基发射（SE）机制共同作用的结果。
• 氧空位、化学应变和带隙之间的关系：DFT 计算表明，氧空位增加会导致化学负应变增大，带隙减小。引入一个氧空位后，费米能级附近出现由 Fe - d和 O - p轨道组成的高度局域化态，使带隙变窄。实验中，BSFO 薄膜的吸收峰发生红移，通过拟合确定其为直接带隙半导体，且化学负应变增加，带隙减小。
• 双钙钛矿的铁电光伏性能：研究光伏性能时发现，BS0 薄膜的光生电荷载流子能完全切换迁移方向，其J_sc约为 13.03 μA/cm² ，几乎是 BS4 薄膜的四倍，V_oc也显著提高，正负V_oc差值高达 1.56 ± 0.10 V。BS0 薄膜在 10⁸次极化循环后仍保持良好的疲劳性能，器件在空气中的使用寿命超过 10000 小时。
• 光伏机制和多级光存储：BSFO 薄膜的光伏效应是体光伏效应（BPEs）和反常光伏效应（APEs）协同作用的结果。通过构建不同极化状态下的界面能带结构，发现氧空位的分布会影响肖特基势垒场，进而影响V_oc 。BS0 薄膜在不同极化电压和光功率密度下，J_sc和V_oc呈现阶梯式展开趋势，为多级光存储提供了可能。研究人员还展示了 Pt/BS0/NSTO 器件用于多级存储的编码应用逻辑，并通过模拟证明了其在非易失性存储和计算应用中的可行性。

综上所述，研究人员设计并实现了一种在有序 BSFO 双钙钛矿系统中可控的化学应变策略。该策略引入化学应变和反常泊松变形，实现了带隙工程的调控。器件中强大的铁电和光学性能的协同效应，为非易失性数据存储的应用潜力提供了有力支持，其铁电光伏效应的大V_oc差值显著优于大多数已报道的单层钙钛矿基垂直器件。这一研究成果为探索具有多铁性和光伏特性的钙钛矿衍生物，以及开发用于电学和自旋电子器件的多功能材料提供了新的思路和方法，有望推动相关领域的进一步发展。