阴离子策略调制超长多铁性外延薄膜的磁有序：开启磁电材料新变革

在多铁性材料研究中，诱导磁性从无序到有序的转变颇具挑战。研究人员以 BiFeO3薄膜为对象，采用化学硫化法开展研究。结果发现硫化能增强其磁有序，改变磁易轴方向。该成果为调制钙钛矿氧化物等薄膜提供新方法，意义重大。

　　在材料科学的广阔领域中，多铁性材料因其独特的性质备受关注。以钙钛矿结构（ABO₃）为代表的材料，具备特殊的晶体和电子结构，蕴含着巨大的科研与应用潜力。然而，这类材料的本征特性却常常成为其进一步发展的 “绊脚石”。就拿室温多铁性明星材料 BiFeO₃来说，它拥有菱方相、伪立方相和超四方相三种典型结构。菱方相的 BiFeO₃薄膜在早期研究中，由于制备工艺不成熟，存在漏电流问题，其自发极化仅为 6 μC cm^-2 ；伪立方相的 BiFeO₃薄膜虽能在特定条件下展现出约 55 μC cm^-2 的自发极化，但仍有提升空间；超四方相的 BiFeO₃薄膜尽管拥有高达 1.24 的大轴比（c/a）和～150 μC cm^-2 的大极化值，可其磁有序的优化却一直是个难题。

此外，BiFeO₃作为 I 型多铁性材料，其铁电和铁磁有序相互独立，且氧阴离子在其中参与了复杂的电子相互作用，这使得通过阴离子调制来优化材料性能成为可能。在此背景下，北京科技大学等研究机构的研究人员，为了攻克这些难题，开展了一项关于阴离子策略调制多铁性超四方相 BiFeO₃薄膜磁有序的研究。

研究人员主要运用了化学硫化法、同步辐射 XRD、X 射线吸收光谱（XAS）、球差透射电镜（STEM）等技术方法。首先，利用射频磁控溅射在（001）取向的 LaAlO₃（LAO）衬底上生长出超四方相 BiFeO₃（T’-BFO）薄膜，随后通过二次处理，将硫脲溶液旋涂在 T’-BFO 薄膜上并进行热解和退火，制备出硫化后的 O-BFOS 薄膜。接着，运用多种表征技术对薄膜的结构、成分、电学、磁学等性质进行全面分析。

在晶体结构方面，同步辐射 XRD 结果显示，T’-BFO 薄膜成功制备出超四方相结构，硫化后其面外衍射峰向高角度移动，表明硫化成功且引入了晶格应变。Φ 扫描和倒易空间映射（RSM）进一步证实，硫化使薄膜从单斜四方相（M_C相）转变为正交相（O 相）。STEM-EDX 和 XAS 分析不仅确认了硫的存在，还表明硫均匀分布在薄膜中。

电学性质研究发现，T’-BFO 薄膜在双轴夹紧应力下呈现出大轴比的四方相，具有较高的剩余极化。硫化后的薄膜仍保持较强的铁电性，通过高分辨率 STEM 图像和相关分析可知，硫化后薄膜的极化强度有所降低，但仍具备良好的铁电性能，且具有较强的铁电保持能力。

磁学性质研究是该工作的重点。磁滞回线测量表明，硫化后的 O-BFOS 薄膜在面外和面内方向的饱和磁化强度均显著提高，剩余磁化强度提升更为明显，例如面内剩余磁化强度提高了 62 倍。零场冷却（ZFC）和场冷却（FC）曲线显示，硫化提高了薄膜的磁转变温度。通过 Fe L-edge 的 XAS、X 射线磁圆二色性（XMCD）和 X 射线磁线二色性（XMLD）等技术，研究人员证实了薄膜的铁磁行为、磁各向异性以及磁易轴从面外到面内的翻转。

从机制上分析，硫化导致薄膜晶格结构变化，使 Fe 离子从金字塔状的 FeO₅结构转变为八面体的 FeO₆结构，改变了电子杂交状态。这不仅影响了正负电荷的平衡位置和 Dzyaloshinskii–Moriya（DM）相互作用，还增强了单离子各向异性，进而提升了磁有序度。自旋极化密度泛函理论（DFT）计算也进一步验证了实验结果，表明 O-BFOS 薄膜的优选磁化轴为 [100]。

该研究成功实现了对超四方相 T’-BFO 薄膜磁有序的有效调制，揭示了硫化诱导磁有序增强和磁易轴旋转的起源。这一成果为探索钙钛矿材料的局部结构、磁有序和铁电有序提供了新途径，有望推动多铁性和磁电材料领域的发展，为电子学和自旋电子学等应用开发出具有定制特性的先进材料。其发表在《Nature Communications》上，也彰显了该研究成果的重要性和影响力。