揭秘离子去溶剂化：提升 Ti3C2 MXene 电极电荷存储性能的关键密码

为解决离子去溶剂化缺乏直接证据、表面终止与阳离子 / 溶剂相互作用不明等问题，研究人员对 Li 离子在不同表面化学的 Ti3C2 MXenes 中的嵌入展开研究。结果发现 MS-Ti3C2 MXene 中离子完全去溶剂化，这对设计高性能储能设备意义重大。

　　在能源存储领域，高性能电池的研发一直是科研人员追逐的目标。随着电子设备和电动汽车的飞速发展，人们对电池的能量密度、充放电速度和循环寿命提出了更高的要求。然而，目前在理解电解质离子在电极界面的动力学以及离子在活性材料本体中的组织方式方面，还存在诸多难题。比如，在离子嵌入宿主电极材料的过程中，离子去溶剂化的直接证据缺失，而且对于表面终止与嵌入阳离子（如锂离子）以及溶剂之间的相互作用，也缺乏深入细致的了解。这些知识空白严重阻碍了快速高效储能系统的发展。

为了攻克这些难题，浙江大学能源工程学院清洁能源利用国家重点实验室等多家机构的研究人员展开了深入研究。他们聚焦于二维金属碳化物 Ti₃C₂ MXenes，研究锂离子从非水电解质中嵌入不同表面化学性质的 Ti₃C₂ MXenes（HF-Ti₃C₂（F^-、OH^-和 O^-终止）和 MS-Ti₃C₂（O^-和 Cl^-终止）MXenes）的过程。研究发现，在 Cl^-和 O^-终止的 MS-Ti₃C₂ MXenes 中，离子能够完全去溶剂化，这与致密固体电解质界面（SEI）层的形成有关，进而提高了电荷存储容量。同时，MS-MXenes 富含 O 的表面终止对于高效存储锂离子起着关键作用。这些发现为设计高性能储能设备提供了重要的理论依据，有助于推动快速高效储能系统的发展。该研究成果发表在《Nature Communications》上。

研究人员在研究过程中使用了多种关键技术方法。利用高分辨率扫描透射电子显微镜结合积分微分相衬（iDPC-STEM）技术，在原子尺度上观察 Li 离子在 MXene 层间的去溶剂化和溶剂共嵌入情况。通过⁷Li 固态核磁共振（ssNMR）测量和热解吸 - 质谱联用（TPD-MS）实验，确定了溶剂分子在 MXene 样品中的存在情况。此外，还运用了原位 X 射线衍射（in-situ-XRD）技术追踪 MXenes 层间距在充放电过程中的实时变化。

结果：

• 材料制备与结构表征：通过不同的蚀刻方法制备了 MS-Ti₃C₂T_x和 HF-Ti₃C₂T_x MXenes。利用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和 iDPC-STEM 技术对其原子结构进行表征，发现两种材料具有不同的表面终止和层间距。
• 电化学性能测试：在两电极扣式电池中对材料进行电化学表征，MS-Ti₃C₂T_x展现出快速、可逆的 Li 离子嵌入 / 脱嵌特性，其放电容量在 0.1 mV s^-1扫描速率下达到 873 C g^-1，远高于 HF-Ti₃C₂T_x（286 C g^-1），且 b 值更大，表明其离子传输更快。
• 层间距变化分析：原位 XRD 测量显示，MS-Ti₃C₂T_x在循环过程中层间距保持在 11.0 ? 不变，而 HF-Ti₃C₂T_x的层间距在 13.7 - 14.9 ? 之间变化，这表明两者的电荷存储机制不同。
• Li 离子化学环境研究：⁷Li ssNMR 光谱实验表明，MS-MXene 对嵌入的 Li 离子限制作用更强，且其 SEI 层中 Li 信号峰面积更大，循环后 HF-MXene 表面 SEI 层峰面积急剧下降，说明其 SEI 层不稳定。
• 离子和溶剂排列观察：通过 iDPC-STEM、HAADF-STEM 和 EELS 分析，发现 MS-Ti₃C₂T_x中 Li 离子几乎完全去溶剂化，而 HF-Ti₃C₂T_x中存在溶剂共嵌入现象，导致层间距增大。
• 溶剂插入研究：TPD-MS 实验进一步证实，只有 HF-MXene 存在溶剂共嵌入，而 MS-MXene 中 Li 离子在 SEI 层形成前以去溶剂化形式进入层间。
• SEI 层分析：利用多种技术对 SEI 层进行分析，发现 MS-MXene 表面形成了约 200 nm 厚的致密稳定 SEI 层，富含无机成分，有助于 Li 离子去溶剂化和电荷转移；而 HF-MXene 的 SEI 层较薄且不稳定，3 次循环后消失。
• 分子动力学模拟：分子动力学模拟结果与实验观察一致，表明只有去溶剂化的 Li 离子能嵌入带负电的 MS-MXene 层间，而溶剂分子与 Li 离子一起嵌入 HF-MXene，且 MS-MXene 中嵌入的 Li 离子与 -O 终止的距离更近。

研究结论和讨论：
该研究通过多种技术手段，在原子尺度上揭示了离子去溶剂化以及去溶剂化 Li 离子在 O 和 Cl 终止的 MXene 中的高效嵌入过程，阐明了容量增强机制。MS-MXene 富含 O 的表面化学性质形成了厚且致密的 SEI 层，促进了 Li 离子去溶剂化，增强了去溶剂化 Li 离子与层间富 O 表面功能团的吸引力，从而提高了电荷存储容量。这一研究成果加深了人们对离子去溶剂化在赝电容储能中作用的理解，为研究材料本体（或极化界面）的离子性质和定制电极性质提供了新的思路，有助于推动高性能储能材料的设计和快速高效储能系统的发展，为未来能源存储领域的研究和应用奠定了坚实的理论基础。