调变 W-Zr 混合氧化物负载 Pt 催化剂：糠醇水相加氢制环戊酮的活性与选择性调控新策略

为解决从糠醇（FOL）合成环戊酮（CPO）时催化剂选择性和稳定性的问题，研究人员开展了 W-Zr 混合氧化物负载 Pt 催化剂的研究。结果表明该催化剂能有效调控反应，3% Pt/W0.3Zr0.7-R 催化剂效果最佳，为 CPO 合成提供新途径。

　　在当今追求可持续发展的时代，从可再生资源中获取化学品成为科研领域的热门话题。木质纤维素生物质作为一种丰富的可再生资源，从中衍生出的糠醛及其下游产品备受关注。糠醛经过加氢可得到糠醇（FOL），FOL 不仅自身用途广泛，其进一步加氢的产物环戊酮（CPO）更是在香料、化妆品、光刻制造等众多领域有着重要应用。然而，在 CPO 的合成过程中，却面临着诸多挑战。
以往研究使用多种催化剂合成 CPO，虽有一定成效，但仍存在不少问题。一方面，以糠醛为前体合成 CPO 时，由于存在平行环加氢路径，导致选择性转化困难，容易生成四氢糠醇（THFA）和 2 - 甲基四氢呋喃（2 - MTHF）等副产物。另一方面，FOL 加氢过程中存在催化剂稳定性差和碳损失的问题。而且，在 FOL 加氢生成 CPO 的多步反应中，如何提高初始选择性、减少 FOL 树脂化以及抑制平行反应，成为了亟待解决的难题。为了攻克这些难关，研究人员开展了此项研究。
研究人员使用水热胶束辅助法制备了 W-Zr 混合氧化物，并将其作为载体负载 Pt，以此来研究 FOL 在水相条件下加氢生成 CPO 的反应。研究结果意义重大，为 CPO 的合成提供了新的思路和方法，相关成果发表在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》上。
在研究方法上，研究人员主要采用了多种表征技术和催化活性测试方法。通过 X 射线粉末衍射（XRD）确定催化剂晶相结构；利用程序升温还原 - 热重分析（TPR-TGA）研究还原过程；借助透射电子显微镜（TEM）观察催化剂微观形貌；采用 N₂物理吸附和 X 射线光电子能谱（XPS）等手段对催化剂的织构和表面元素状态进行分析。在催化活性测试方面，使用不锈钢反应器进行流动实验，通过气相色谱分析液体产物。
在研究结果部分：

• 催化剂表征：XRD 分析显示，随着 Zr 浓度降低，催化载体结晶度增加，Pt 负载和煅烧可形成 Pt⁰微晶。TPR-TGA 表明，W-Zr 混合氧化物的还原过程是多步的，Pt 的存在会增强还原作用。TEM 观察到不同催化剂在还原前后的微观结构变化。N₂物理吸附发现，W 浓度增加会使比表面积和介孔体积减小。XPS 分析确定了元素的化学状态和相对丰度，证实了 Pt⁰对 WO₃还原过程的促进作用。
• 催化活性测试：在不同条件下对催化剂进行测试，发现温度和 Pt 负载量对 FOL 转化率和产物选择性有显著影响。170℃、32 bar H₂压力下，3% Pt/W_0.3Zr_0.7-R 催化剂表现最佳，CPO 产率可达 64%。同时发现，升高 H₂压力会降低加氢活性。
• 机理研究：研究表明，FOL 重排为 4H2CP 主要由高温下水产生的 H₃O⁺催化，Pt 作为氢化剂对 4H2CP 的氢化至关重要。4H2CP 的氢化是分步进行的，先氢化双键形成 2 - 羟基环戊酮（2HCPO），再脱水形成 CPEN，最后氢化生成 CPO，其中 CPEN 的氢化是获得 CPO 的限速步骤。
• 长期稳定性测试：使用 3% Pt/W_0.3Zr_0.7-R 催化剂进行 38 小时的连续操作测试，发现催化剂性能稳定，未观察到明显失活，且无 W 或 Pt 浸出，CPO 的时空产率为 0.33 g_CPO g_cat^-1 h^-1。
  研究结论和讨论部分指出，W-Zr 混合氧化物是 FOL 水相加氢制 CPO 的有效且耐用的催化载体。通过调变 W 和 Zr 的摩尔比，能够调控催化剂的性能。高 Zr 浓度可抑制钨酸盐酸性域的消失，稳定较小的 Pt⁰微晶，增加催化剂表面积，并赋予催化剂一定的酸碱位点。3% Pt/W_0.3Zr_0.7-R 催化剂在催化 4H2CP 和 CPEN 氢化生成 CPO 方面表现最为出色。此项研究为 CPO 的大规模合成提供了理论基础和实践指导，具有重要的科学意义和应用价值。未来，进一步研究更高 FOL 浓度下的水相反应，有望加速 CPO 的大规模合成进程。