碱性锌-空气电池中的氧悖论：自由基诱导的阳极腐蚀机制解析

这篇开创性研究揭示了碱性锌-空气电池（ZAB）中溶解氧（O2）通过自发氧还原反应（ORR）在锌阳极表面生成超氧自由基（O2·ˉ），导致ZnO钝化层快速形成的分子机制。研究通过电子顺磁共振（EPR）和旋转环盘电极（RRDE）技术证实，限制阳极区O2接触可使电池循环寿命提升5倍，为解决ZAB商业化瓶颈提供了新思路。

　　

碱性锌-空气电池（ZAB）作为高理论能量密度的储能系统，其商业化进程长期受困于锌阳极的早期钝化问题。最新研究揭示了溶解氧在阳极区引发的级联反应链，为理解电池失效机制提供了全新视角。

【氧在阳极/阴极的双重作用】
通过设计Zn-Zn对称电池实验，研究者发现O₂环境下的循环伏安电流在第5-10周期显著衰减，表明锌表面电化学活性快速丧失。全电池测试显示，使用空气（20% O₂）时电池循环寿命达60小时，而纯氧环境下仅12小时即失效。采用阴离子交换膜（FAS-50）构建的解耦电池证实，阳极区N₂保护可使循环寿命延长5倍至35小时，且放电容量在第二次循环仍保持40%，远优于O₂环境的8%。

【形貌与结构表征】
场发射扫描电镜（FESEM）动态追踪显示，N₂环境中锌电极经历从结节状→片状→结节状氧化物的缓慢演变，而O₂环境20分钟内即出现致密枝晶。X射线衍射（XRD）定量分析表明，O₂环境中ZnO（002）晶面与金属Zn（101）峰的强度比为0.24，显著高于N₂环境的0.06。X射线光电子能谱（XPS）进一步揭示O₂环境下形成结晶度更高的Zn-O键（结合能530 eV），而N₂环境以缺陷态Zn-OH为主（531.6 eV）。

【氧还原的分子机制】
拉曼光谱在532 nm激发下检测到O₂环境中明显的E_2H（425 cm^-1）和A₁（LO，557 cm^-1）特征峰，证实wurtzite结构ZnO的快速形成。旋转环盘电极（RRDE）实验观察到O₂环境下显著的环电流（0.5 V vs Ag/AgCl），暗示还原中间体的产生。电子顺磁共振（EPR）捕获到超氧自由基特征六重峰（氮核耦合常数a_N=1.83 mT，氢核a_β-H=1.58 mT），证实了Zn表面发生的O₂单电子还原路径。

【竞争性副反应调控】
在线气相色谱（GC）监测显示，N₂环境中析氢反应（HER）产率是O₂环境的2倍以上，表明O₂还原消耗了活性锌位点。电化学阻抗谱（EIS）拟合显示O₂环境下电荷转移电阻（R_t）仅512 Ω，远低于N₂环境的3,428 Ω，证实氧参与的表面反应显著改变了界面动力学。

这项研究不仅阐明了ZAB中"氧悖论"的分子本质——阴极必需的O₂在阳极区引发致命钝化，更通过膜分离技术验证了阳极氧隔离策略的可行性。发现的自发超氧自由基生成路径为开发新型锌保护剂提供了靶点，而揭示的ZnO结晶度-钝化效率关系则为电极材料设计确立了新标准。这些突破性认识将推动锌基储能系统向高能量密度、长循环寿命方向跨越式发展。