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在固态电解质（SEs）研究中，非共价色散相互作用对 M 离子迁移的影响尚不明确。研究人员聚焦M2B12H12（M=Li，Na，K）家族展开研究。结果揭示了色散相互作用影响离子迁移的机制，这对优化固态电解质性能意义重大。
在能源存储领域，固态电解质（SEs）的研究一直备受关注。超级离子导体（SICs）凭借其高离子电导率，在热电材料和储能技术中广泛应用。然而，现有的各类固态电解质都存在一些问题。硫化物型 SEs 虽离子电导率高，但易被锂金属还原；氧化物型 SEs 导电性和柔韧性欠佳，不过对锂金属的稳定性较好；氢化物型 SEs 在与大多数阴极材料的兼容性和室温电导率方面表现不佳。
金属硼氢化物家族作为一类有潜力的 SEs，具备多种优势，如离子传输速度快（σ=1?100mScm?1）、与锂和钠金属阳极兼容性好、重量密度低（<1.2gcm?3）、机械性能柔软、热稳定性和化学稳定性高以及毒性低等。其中，M2B12H12（M=Li，Na，K）这类化合物热稳定性和化学稳定性尤为突出，且具有高达 5V 的宽电化学稳定窗口，与金属阳极高度稳定。但美中不足的是，它们在室温下离子电导率较低（σ=10?2mScm?1） ，电池需在高温（=100°C）下运行才能获得较好的倍率性能。
此外，以往研究对Li2B12H12中锂扩散率的研究大多局限于≤600K，难以评估其在有序 - 无序转变过程中 Arrhenius 图的非线性变化。而且，不同碱金属（Li、Na、K）类似物的相行为差异显著，这些材料中有序 - 无序转变的微观起源以及M+离子传导机制仍未完全明晰。
为了深入探究这些问题，印度理工学院 Roorkee 分校的研究人员 Shweta Choudhary 和 Swastika Banerjee 开展了一项关于M2B12H12（M=Li，Na，K）固体电解质家族中离子配位和迁移机制的研究。该研究成果发表在《Communications Chemistry》上，为固态电解质的优化设计提供了重要的理论依据，有望推动高性能电池的发展。
研究人员采用了多种关键技术方法。他们运用第一性原理密度泛函理论（DFT）进行周期性和非周期性计算，使用 Fritz Haber Institute ab - initio molecular simulations（FHI - aims）软件包，设置‘tight’的数值原子中心轨道（NAOs）基组，并考虑相对论效应。通过对比不同的交换相关泛函，确定了 PBEsol 泛函在预测晶体结构方面的优势。利用爬山图像弹性带（CI - NEB）方法寻找阳离子跳跃的最小能量路径（MEP）和过渡态（TS） ，借助 Phonopy 代码计算物种分辨的声子态密度（PDOS） ，并通过从头算分子动力学（AIMD）模拟研究离子扩散性质。
研究结果
- M2B12H12结构描述及合适的计算方法：M2B12H12晶体结构由金属阳离子（M+）和框架阴离子（B12H122? ，FA）组成，阳离子的配位环境从锂到钠再到钾发生变化，导致晶体结构对称性改变。通过对比多种计算方法，发现 PBEsol 泛函结合准谐近似（QHA）能准确预测晶格膨胀，HSE - MBDNL 等方法能精确描述局部配位环境。
- M2B12H12框架内的化学键性质：电子定域函数（ELF）和差分电荷密度（DCD）分析表明，B12H122?笼具有强极性共价键性质，M与H之间的相互作用共价性可忽略。非共价相互作用（NCI）等分析显示，色散相互作用在M2B12H12框架中普遍存在，且从锂到钠再到钾性质显著变化，对整体稳定性贡献较大（δEdisp=30?40%） 。
- M2B12H12框架内的金属离子扩散：不同碱金属离子在M2B12H12结构中的扩散路径和迁移能垒不同。Li2B12H12中锂离子有三条迁移路径，面部跳跃能垒最高，边缘和体对角跳跃更有利；Na2B12H12中钠离子有六条迁移路径，其面内跳跃存在限制；K2B12H12中钾离子有三条迁移路径，面心对角跳跃是最小能量路径，但整体扩散能垒较高。
- 局部结构和色散相互作用对金属离子迁移能垒的影响：随着金属离子在扩散路径上迁移，色散相互作用（ΔEdisp）发生变化。引入有效配位数（ECN）描述离子配位环境，发现 ECN 与色散驱动的稳定性呈线性关系。对于锂，ΔECN≥0，色散相互作用降低迁移能垒；对于钠和钾，ΔECN≤0，色散相互作用增加迁移能垒。
- 有效配位数与色散驱动稳定性的线性关系：在3D?M2B12H12中，色散驱动稳定性（Edisp）与 ECN 呈线性关系，MBD 相互作用增强高 ECN 构型的稳定性，反之亦然。在孤立分子中，ECN 在离子跳跃过程中降低，导致迁移受阻；在 3D 结构中，ECN 变化范围更广，MBD 驱动的不稳定性影响较小。
- 讨论：从锂到钠再到钾，M2B12H12中框架的振动模式逐渐减弱，FA 与 M 离子的耦合程度改变，影响色散相互作用和离子扩散。Li2B12H12和Na2B12H12的热稳定性和扩散行为差异显著，调控 M - FA 的 MBD 相互作用可影响框架运动和离子扩散的频率因子。
研究结论与意义
该研究揭示了固态框架中色散相互作用与碱金属离子迁移之间的复杂关系。色散相互作用对离子扩散的影响取决于离子在不同扩散坐标下的有效配位数。对于钠和钾类似物，色散驱动的不稳定化分别导致 18% 和 23% 的迁移能垒增加，这是实现超越锂的超离子扩散的潜在瓶颈。研究还确定了 ECN 与 MBD 驱动稳定性之间的线性关系，为描述M2B12H12类中 M 离子迁移能垒提供了统一模型。此外，MBD 相互作用影响框架运动，进而调整扩散系数的前置因子，决定扩散行为是否符合 Arrhenius 模式。这些发现为通过调节固态电解质框架内的色散力来提高离子电导率开辟了新途径，对固态电解质的设计和优化具有重要的理论指导意义，有望推动高性能电池技术的发展。
