调控 Ni/Mn 自旋态：解锁富锂正极稳定性的新钥匙

富锂层状氧化物有望成为下一代锂离子电池的高容量正极材料，但阴离子氧化还原（OAR）不可逆性限制了其应用。研究人员通过 Be 掺杂调控 Li1.2Mn0.6Ni0.2O2中 Ni/Mn 自旋态，材料展现优异性能，为设计高性能富锂正极提供策略。

　　随着全球对清洁能源需求的增长，锂离子电池因其高能量密度、长循环寿命和环保特性，成为新能源存储与转换领域的 “宠儿”。目前商业化的传统层状过渡金属氧化物正极材料，实际容量已接近理论值，难以满足日益增长的能源需求。富锂锰基正极材料（Li/TM>1），凭借 TM 和 O 的氧化还原活性、高可逆容量（>250 mAh/g）以及低成本的优势，被视作提升锂离子电池能量密度的 “潜力股”。然而，其在高压下阴离子氧化还原（OAR）过程中存在大量不可逆反应，这就像隐藏在电池中的 “定时炸弹”，会导致严重的电压衰减和能量密度损失，极大地限制了富锂正极材料的实际应用。为了解决这些难题，北京科技大学的研究人员展开了深入研究，相关成果发表在《Nature Communications》上。

在这项研究中，研究人员采用了多种技术方法。结构分析方面，运用 X 射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等手段，对材料的晶体结构、表面形貌和微观结构进行表征；电子结构和自旋态分析上，利用 X 射线吸收近边结构（XANES）、X 射线发射光谱（XES）、电子顺磁共振（EPR）等技术；电化学性能测试中，通过恒流充放电、循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）等方法评估电池性能；还借助密度泛函理论（DFT）计算，从理论层面深入分析材料的电子结构和反应机制 。

结构与超交换作用形成机制

研究人员通过共沉淀和固相烧结法制备了 Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂（LLOs）以及不同 Be 掺杂的 Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2Be_xO₂（x=0.01、0.02、0.03，分别记为 Be-1、Be-2、Be-3）材料。XRD 等分析表明，材料具有 LiTMO 相（R-3m）和 Li₂MnO₃相（C2/m）的双相结构，Be 掺杂会使晶格条纹间距、TM 层间距等发生变化，且 Be 优先占据 TM 层四面体位点。通过软 X 射线光谱、X 射线线性二色性（XLD）等技术分析发现，Be 掺杂引发了 Ni-O-Mn 的超交换作用，主要通过 Ni/Mn 之间的 t_2g轨道实现。这种超交换作用改变了 Ni 和 Mn 的自旋态，使 Ni 从低自旋态转变为高自旋态，Mn 从高自旋态转变为低自旋态，降低了 Jahn-Teller 畸变，增强了结构稳定性。

电化学性能

在电化学性能测试中，研究人员发现，首次激活时，由于高压充电（>4.4 V）过程中阴离子的演化，涉及 Li₂MnO₃相的激活和蜂窝状超结构的深度脱锂，导致放电曲线与充电曲线差异显著。Be 掺杂样品展现出更高的放电容量和库仑效率，其中 Be-2 表现尤为突出。在 1C（60 min，250 mA g^-1）倍率下循环 400 次后，Be-2 的容量保持率高达 93%，每循环容量衰减仅 0.04 mAh/g ，而 LLOs 的容量保持率仅 49%，每循环容量衰减 0.28 mAh/g。在 10C（6min，2500 mA g^-1）的高倍率下，Be-2 的放电容量仍能达到 187 mAh/g，远高于 LLOs 的 86 mAh/g。CV 曲线显示，Be-2 的氧化还原过程更可逆，Mn 价态更稳定。

电荷补偿机制

通过 O K-edge XAS 光谱等分析发现，在充电过程中，Be-2 与 LLOs 表现出不同的电荷补偿机制。LLOs 在高压下，由于阴离子氧化产生大量不可逆的氧损失和结构无序；而 Be-2 在高压平台早期（<4.5V）就能产生更多电子空穴，这得益于阳离子介导的阴离子反应动力学增强和还原耦合机制，该机制稳定了阴离子氧化，抑制了不可逆的 O₂释放，使材料在放电结束时，O K-edge 峰面积几乎恢复到开路电压（OCV）状态，展现出高可逆性。XANES 和 EXAFS 光谱表明，Be-2 中 Mn 和 Ni 的价态变化更可逆，Ni 在 4.4 - 4.7 V 的异常还原过程归因于还原耦合机制，电子从阴离子转移到 Ni⁴⁺ ，形成 Ni-(O–O) 构型，提高了结构稳定性。

结构演化与动力学分析

电化学测试和多种技术手段表明，Be-2 的动力学性能得到有效提升。CV 曲线和 Randles-Sevcik 分析、恒电流间歇滴定技术（GITT）结果均显示，Be-2 具有更高的 Li⁺扩散系数；赝电容贡献分析表明其 Li⁺扩散动力学更强；原位 EIS 测试显示 Be-2 的电荷转移阻抗更低。原位 XRD 和原位 Raman 光谱分析发现，Be-2 在充放电过程中结构变化更小，蜂窝状超结构更稳定，抑制了不可逆的 OAR 过程。同时，Be 掺杂增加了 TM 迁移能垒，抑制了高压下的结构无序化和劣化。

还原耦合机制的 DFT 计算分析

DFT 计算结果进一步揭示了 Be 掺杂对材料电子结构和还原耦合机制的影响。Bader 电荷分析表明，Be 掺杂降低了 Mn 价态，增加了 Ni 价态，使 O 获得更多电子，激发了 Ni/Mn-O 电子相互作用。电子结构分析显示，在 Be-2 中，随着充电进行，Ni t_2g轨道与 O 2p 轨道发生强烈杂化，形成了还原耦合机制，稳定了 OAR 过程。COHP 计算和电荷密度分析表明，Be-2 中 Ni-O 键更强，O-O 键更弱，形成了稳定的 Ni-(O–O) 构象。

长循环后的失效分析与实际应用性能

长循环后，LLOs 出现严重的结构退化，如颗粒破碎、形成尖晶石 / 非晶相和厚的阴极电解质界面（CEI）层，而 Be-2 能保持结构和界面稳定性。飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）等分析表明，Be-2 的阴离子环境更稳定，抑制了氧物种的攻击。构建 Si/C||Be-2 和 Si/C||LLOs 电池进行测试，结果显示，Be-2 在实际应用中展现出良好的性能，在 1C 倍率下循环 100 次后，容量保持率为 87%，放电平均电压保持率为 93%，且在低温下也能保持较高的容量保持率。

综上所述，该研究通过超交换相互作用精确调控 Ni/Mn 自旋态，激活了 Ni t_2g轨道，触发了 Ni/O 还原耦合机制，有效抑制了 O₂释放，增强了阴离子的可逆性。Be 掺杂的富锂正极材料展现出优异的电化学性能，为精确调控阴离子和阳离子氧化还原化学提供了新途径，也为设计高比能、长循环寿命的锂离子电池正极材料提供了新思路 。