暗态三重态主导的光化学上转换余辉材料：三重态能量传递接力机制突破效率瓶颈

针对光化学余辉材料发光效率低的核心问题，研究人员通过揭示暗态三重态（~98.5%）主导的能量转移机制，创新性提出三重态能量传递接力（triplet energy transfer relay）策略，成功构建高效上转换余辉系统（ФAG提升10倍），实现了超低功率激发下的时间门控生物成像（SNR达31），为精准生物医学检测提供了新范式。

　　

在发光材料领域，传统余辉材料如无机磷光体和有机长余辉材料长期受限于刚性环境要求，难以在溶液体系中应用。光化学余辉材料虽突破这一限制，但其发光效率（Ф_AG）始终徘徊在0.02%以下——即使采用荧光量子产率（Ф_FL）接近100%的苝作为发光体，这一矛盾现象成为领域内亟待解决的"阿喀琉斯之踵"。复旦大学的研究团队在《SCIENCE ADVANCES》发表的研究，首次揭示了暗态三重态（dark-state triplet）在光化学反应过程中高达98.5%的绝对占比，并创新性地通过三重态能量传递接力机制，成功将传统废弃的三重态能量转化为有效发光。

研究团队采用瞬态吸收光谱（TA）、低温磷光光谱（77K）结合理论计算（ωB97XD/def2-SVP水平）确认了光化学能量中心（PEC）存在2.73eV的非辐射三重态，其辐射速率常数（k_r）仅2.01s^-1。通过设计具有小单重态-三重态能隙（ΔE_ST=0.04eV）的热激活延迟荧光（TADF）分子M-1作为发射体，实现了三重态能量传递效率（Φ_T-T）达73%的接力传递，使Ф_AG/Ф_FL比值提升45倍。

【暗态三重态的发现】通过1,2-二氧环己烷中间体的1H NMR实时监测（图2A），结合TA光谱在455nm处捕捉到寿命1.07μs的氧敏感态（图2E-F），证实PEC存在占主导地位（98.5%）的非辐射三重态。低温磷光（455nm，图2G）与室温无磷光的强烈对比，揭示了传统系统效率低下的根源。

【三重态接力机制】选用ΔE_ST为0.04eV的M-1（对比M-2的0.92eV）作为发射体，通过空间分离的HOMO-LUMO分布（图S6A）实现反向系间窜越（RISC）效率Φ_RISC=65%（图4D）。能量传递效率实验显示，M-1系统的Φ_T-T（73%）显著高于M-2（≈0%），且单重态传递效率Φ_S-S保持55%（图4B-C）。

【多色通用性验证】该策略在蓝光（M-3，ΔE_ST=0.09eV）、绿光（M-4，0.15eV）和红光（M-5，0.19eV）发射体中均获成功，Ф_AG/Ф_FL比值分别达11.5、19和3倍（图S18）。湿化学法制备的光化学余辉纳米颗粒（PA-NPs）粒径370nm（PDI=0.05），在4周内保持稳定（图S21）。

【生物成像应用】在10mW/cm²超低功率680nm激发下，PA-NPs实现SNR=31的时间门控上转换成像（图5F），较传统探针信号增强7.6倍（图S25）。通过静脉注射（蓝光）、灌胃（绿光）和腹腔注射（红光）的多通道成像（图S28），成功区分肝脏、胃肠和腹腔等器官。

这项研究不仅阐明了光化学余辉中暗态三重态的能量转移路径，更建立了"三重态能量传递接力"的新范式。通过精准调控ΔE_ST实现三重态能量的高效利用，突破了传统材料Ф_AG与Ф_FL的正相关限制，为开发长寿命、高亮度上转换材料提供了普适性策略。所实现的超低功率活体成像技术，为深层组织检测和多重生物标记开辟了新途径。