探秘 Ni-CeO2- 海泡石催化剂：CO2甲烷化反应机制及沼气升级的关键钥匙

为解决 CO2甲烷化反应面临的挑战，研究人员开展 Ni-CeO2- 海泡石催化剂用于该反应及沼气升级的研究。结果表明不同催化剂反应机制不同，15Ni-10Ce-Sep 催化剂性能最佳，对沼气升级意义重大。

　　在当今应对气候变化、探寻可持续能源的浪潮中，CO₂甲烷化反应成为了科学界关注的焦点。这一反应，也被称为萨巴蒂尔反应，在碳捕获与利用（CCUS）技术领域占据着关键地位。利用绿色氢气将 CO₂还原为甲烷，不仅能减少温室气体排放，还能生产出与现有天然气基础设施兼容的能源，为下游化学合成提供原料。

然而，CO₂甲烷化反应在实际应用中却困难重重。从动力学角度来看，它存在着较高的反应壁垒，使得反应难以高效进行；同时，还会产生诸如焦炭、一氧化碳和甲醇等副产物，严重影响了反应的选择性和产物质量。为了突破这些瓶颈，科学家们将目光投向了过渡金属基催化剂。其中，镍（Ni）凭借其高甲烷选择性和成本效益脱颖而出，成为研究的热点。而催化剂的载体选择同样至关重要，它会影响 Ni⁰的分散性、还原性以及 CO₂的活化程度。

在众多载体材料中，海泡石 [Mg₈Si₁₂O₃₀(OH)₄·(H₂O)₄·8H₂O] 因其独特的结构和优良的性能引起了研究人员的注意。它具有较大的比表面积（>300 m2/g）和 CO₂吸附能力，且天然储量丰富、成本低廉。此前，海泡石已被用于多种化学反应的催化剂载体，但在 CO₂甲烷化反应中的应用还较为有限。

此外，添加助剂可以提高 CO₂转化率（X_CO2）和 CH₄选择性（S_CH4），增强催化剂的抗烧结和抗积碳能力。基于此，研究人员将铈（Ce）作为助剂添加到 Ni - 海泡石体系中，探究其对催化剂性能和反应机制的影响。

此次研究由未知研究机构的研究人员开展，他们制备了一系列不同 Ce 和 Ni 负载量的 Ni-CeO₂- 海泡石催化剂，并对其进行了全面的表征和性能测试。研究成果发表在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》上，为 CO₂甲烷化反应和沼气升级技术的发展提供了重要的理论依据和实践指导。

研究人员采用了多种关键技术方法来开展此项研究。在催化剂制备方面，通过共沉淀法合成不同负载量的催化剂；利用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）确定催化剂的元素组成；借助 X 射线衍射（XRD）分析晶体结构；运用 N₂吸附 - 脱附等温线测量织构性质；采用氢气程序升温还原（H₂-TPR）研究还原性能；使用透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）观察形貌；通过 CO₂程序升温脱附（CO₂-TPD）分析碱性位点；利用 operando 傅里叶变换红外（FT-IR）光谱研究反应中间物种。

3. 研究结果

• 3.1 表征结果：ICP 结果显示，制备的催化剂中 Ni 和 Ce 的重量含量接近制备时设定的名义值，说明离子前驱体成功掺入载体。XRD 结果表明，Ni 和 Ce 的掺入维持了海泡石特定晶面的峰，未掺入 Ni 时海泡石晶相发生转变。TEM 图像证实了海泡石纤维结构在处理后得以保持，且观察到 Ni⁰和 CeO₂相的存在及相互作用。织构性质研究发现，样品呈现典型的介孔材料吸附 - 脱附等温线，Ce 和 Ni 的添加会影响比表面积和孔结构。H₂-TPR 结果显示，Ce 的添加降低了 Ni 还原温度，且不同负载量的 Ni 和 Ce 会导致不同的还原峰。CO₂-TPD 结果表明，Ni 和 Ce 的添加改变了催化剂的碱性和 CO₂吸附性能。
• 3.2 催化和 operando FT-IR 表征
  • 3.2.1 催化结果：Ni-free 催化剂的 CO₂转化率极低，表明 Ni⁰相在催化反应中至关重要。对于 5 wt.% 的催化剂，温度升高时 CO₂转化率增加，Ce 的添加有积极作用，5Ni-10Ce-Sep 催化剂表现最佳。
  • 3.2.2 operando FT-IR 表征：对于 Ce-free 的 5Ni-0Ce-Sep 催化剂，在 CO₂注入时形成 Ni⁰-CO 物种，H₂注入后这些物种减少，同时出现 CH₄峰，表明反应遵循解离机制。而 Ce-containing 催化剂在 CO₂注入时形成多种碳酸根物种，H₂注入后形成甲酸根等物种，表明存在解离和 H 辅助的缔合机制。
  • 3.2.3 Ce 含量的影响：分析发现，随着 Ce 含量增加，Ni⁰-CO 峰强度增加，甲酸根峰强度在不同催化剂上有差异，5Ni-10Ce-Sep 催化剂上甲酸根峰强度最高且形成最快。研究表明，适中的碱性位点和合适的 Ni⁰颗粒尺寸对反应机制至关重要，7 nm 左右的 Ni⁰颗粒催化活性最佳。
  • 3.2.4 Ni 含量优化和沼气升级测试：优化 Ni 含量发现，15% wt. Ni 的 15Ni-10Ce-Sep 催化剂 CH₄产率最佳。对该催化剂进行 WHSV 优化和稳定性测试，结果显示在 320 °C、WHSV = 20,000 mL (g_cat h)^-1时性能良好，经过 24 小时稳定性测试，可将模拟沼气（60% CH₄/40% CO₂）升级为富含 CH₄的合成生物甲烷（94.1% CH₄/5.9% CO₂）。
  
  

4. 研究结论与讨论
研究人员通过对一系列 Ni-Ce 基海泡石负载催化剂的研究，深入探讨了 CO₂甲烷化反应的机制，并成功筛选出性能优异的 15Ni-10Ce-Sep 催化剂用于沼气升级。不同催化剂的反应机制存在差异，Ce 的添加引入了新的反应路径，影响了催化剂的性能。15Ni-10Ce-Sep 催化剂在沼气升级实验中表现出色，能将模拟沼气高效转化为合成生物甲烷，具有极大的工业应用潜力。

这一研究成果为 CO₂甲烷化反应和沼气升级技术提供了新的见解和有效的解决方案。未来的研究可以进一步评估该催化剂在实际沼气条件下的长期稳定性，尤其是在存在 H₂S 和 NH₃等常见污染物的情况下。同时，深入研究更具代表性的进料组成下的反应机制，有助于进一步理解 CH?在反应网络中的作用，为该催化剂体系的放大应用提供更坚实的理论基础。