离子液体 - TiO2-CuOx复合界面：常温常压下高效电氧化甲烷制乙醇的新突破

甲烷（CH4）直接转化面临挑战，电化学 CH4氧化反应（CH4OR）产物产率低。研究人员制备离子液体 - TiO2-CuOx复合界面，结合气体定向传输研究 CH4电氧化。该复合催化剂显著提高乙醇等产率，为 CH4电催化转化提供新策略。

　　在能源领域，甲烷（CH₄）作为天然气、沼气等的主要成分，储量极为丰富。然而，将甲烷直接转化为便于运输的液体燃料或高附加值的化学原料，却困难重重。甲烷的 C-H 键强度高达 439 kJ/mol，电子 / 质子亲和性可忽略不计，极化率也很低，这些特性使得其反应动力学不利，而且目标产物很容易过氧化生成二氧化碳（CO₂） 。目前工业上从甲烷生产乙醇（CH₃CH₂OH）或其他液体产品的过程相当复杂，需要在高温（700 - 1000°C）、高压（5 - 40 bar）条件下进行，先将甲烷转化为合成气，再通过费托合成转化为液体燃料，这一过程能耗巨大。

为了攻克这些难题，国内研究人员开展了一项极具创新性的研究。他们致力于探索在常温常压下实现甲烷高效转化的新途径，通过构建离子液体 - TiO₂-CuO_x复合界面，并结合气体定向传输技术，对甲烷进行电氧化，以制备乙醇。该研究成果发表在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》上，为甲烷的转化利用开辟了新方向。

在研究方法上，研究人员主要采用了以下关键技术：一是利用磁控溅射技术，在气体扩散层上制备 TiO₂-CuO_x复合催化剂，通过控制溅射时间和功率来调节催化剂的负载量；二是运用原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-IRAS）、拉曼光谱和电子顺磁共振（EPR）技术，探究反应过程中的协同效应；三是借助密度泛函理论（DFT）计算，分析离子液体与甲烷分子的相互作用以及催化剂活性位点的吸附能变化。

下面来详细看看研究结果：

• 催化剂合成与反应性能：通过同时磁控溅射铜（Cu）和钛（Ti）靶，在气体扩散层上成功制备了 TiO₂-CuO_x双金属催化剂。以 1 - 丁基 - 3 - 甲基咪唑四氟硼酸盐（[bmim][BF₄]）水溶液为离子液体电解质，该复合催化剂展现出优异的性能。乙醇的产率高达 48 mmol g_cat^-1 h^-1，这是目前文献报道的电催化领域中的最高值；乙醇和甲醇（CH₃OH）的总产率达到 59.8 mmol g_cat^-1 h^-1，总法拉第效率（FE）为 84%。
• 反应机理探究：原位表征技术（ATR-IRAS、拉曼光谱和 EPR）表明，[bmim][BF₄]-TiO₂-CuO_x之间存在协同效应，显著提高了甲烷电氧化的效率。[bmim][BF₄] 不仅增加了甲烷的溶解度，还在阳极电位作用下吸附并聚集在 TiO₂-CuO_x表面，其阴阳离子协同作用为 TiO₂-CuO_x创造了高效的甲烷扩散通道。具有路易斯酸性的 TiO₂能够吸附并激活甲烷，而 CuO_x则氧化水生成羟基自由基（?OH）。TiO₂-CuO_x协同氧化甲烷，生成一系列中间产物（*CH₃、*OCH₃、OCH₂和OCH₂CH₃），[bmim][BF₄] 能够稳定这些中间产物，促进乙醇的生成和脱附。
• 理论计算分析：DFT 计算进一步证实，与其他电解质相比，离子液体与甲烷分子的结合能更强。在 Cu 和 Ti 之间观察到电子耗尽现象，这分别增强了 TiO₂对甲烷和 CuO_x对水（H₂O）的吸附能。两个活性位点协同降低了甲烷转化为乙醇的反应能。

综合来看，这项研究意义重大。在实验中，离子液体 - TiO₂-CuO_x复合界面结合气体定向传输技术，成功提高了甲烷电氧化生成乙醇的产率和法拉第效率，为甲烷转化提供了一种温和、高效的新方法。从理论层面深入揭示了反应机理，明确了离子液体、TiO₂和 CuO_x之间的协同作用机制，为后续开发更高效的催化剂和优化反应条件提供了理论依据。该研究成果为天然气等含甲烷资源的高效利用开辟了新的道路，有望推动相关产业的发展，在能源领域具有广阔的应用前景。