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在电催化二氧化碳还原（CO2RR）制备C2+产物领域，铜基催化剂因结构重构导致选择性降低。研究人员通过掺杂钯（Pd）调控铜基金属有机框架（Cu - MOF）重构。结果使产物选择性提升，该研究为CO2RR 中铜基催化剂的调控提供新思路。
研究背景
在全球气候变化的大背景下，二氧化碳（CO2）的减排和转化利用成为科研领域的热门话题。电化学二氧化碳还原反应（CO2RR）就像一把 “魔法钥匙”，有望将温室气体CO2转化为高价值的化学品，既能缓解大气中CO2浓度过高的问题，又能实现资源的循环利用。在众多用于CO2RR 的催化剂中，铜基材料尤其是铜基金属有机框架（Cu - MOF）脱颖而出，它具有独特的能力，能够将CO2高效转化为多碳（C2+）产物。
然而，理想很丰满，现实却很骨感。在实际的CO2RR 过程中，大多数铜基催化剂就像 “调皮的孩子”，在工作条件下会发生动态的结构变化。以 Cu - MOF 为例，其中的Cu2+物种在CO2还原时会 “变身” 为Cu+和Cu0物种。这种结构的转变可不得了，它不仅会导致催化剂性能严重下降，就像一辆原本性能良好的汽车突然 “掉链子”，还会让反应机理变得扑朔迷离，增加了研究的难度，这使得铜基电催化剂在CO2还原制备C2+产物的实际应用中受到了极大的阻碍。
为了解决这个棘手的问题，科研人员们绞尽脑汁。以往的研究主要集中在抑制催化剂在工作条件下的重构，尝试了各种方法，比如给催化剂加上 “防护衣”（添加保护性涂层）、找个 “支撑物”（引入载体）、采用特殊的 “操作手法”（脉冲操纵）以及添加特殊 “元素伙伴”（掺杂元素）等。这些方法在一定程度上确实增强了催化剂的结构稳定性，但是在一些苛刻的条件下，比如长时间处于高电流密度环境中，催化剂的重构和性能下降依旧难以避免。其实，催化剂的重构就像一把双刃剑，并非全是坏处，有些研究发现它也能产生新的活性相，为提升催化性能带来新的可能。所以，深入研究催化剂在CO2还原过程中的重构过程，并实现对这一过程的可控调节，从而实现高选择性地生产目标产物，成为了当下科研的关键焦点。
在这样的背景下，北京林业大学的研究人员勇敢地迎接挑战，开展了一项极具意义的研究。他们提出了一种巧妙的设计策略，通过掺杂钯单原子（Pd SA）来调控 CuBTC（1,3,5 - 苯三甲酸铜盐，HKUST - 1）的重构，致力于提升CO2电还原制备C2+产物的选择性。这项研究成果发表在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》上，为该领域的发展带来了新的曙光。
研究方法
研究人员在实验过程中采用了多种关键技术方法。在催化剂制备方面，将催化剂（如 CuBTC、Cu2O）与乙醇、Nafion 溶液混合超声制备催化剂墨水，再加入不同量的Pd(NO3)2溶液得到不同 Pd 负载量的 Pd - CuBTC 墨水。结构表征上，利用密度泛函理论（DFT）计算和原位光谱测试等技术，从理论和实验两方面深入探究催化剂的结构变化和反应过程。
研究结果
- 催化剂重构分析和结构表征：研究人员选择具有羧基配位的 CuBTC 作为模型催化剂平台，因为它有着明确的Cu?O4节点、均匀的 Cu 配位和化学环境，是研究重构动力学的理想体系。通过掺杂具有高氧亲和力的 Pd 原子，研究发现 Pd 能够与材料中的氧物种紧密结合。这一特性改变了 CuBTC 的重构路径，使其不再像以往一样形成富含 Cu (111) 的铜颗粒，而是转变为 Pd SA - Cu/Cu2O 异质结构。这种结构变化就像是给催化剂 “重新塑造” 了一个更高效的工作模式。
- 电化学性能评估：在流动池系统中进行的电化学评估显示，Pd SA - Cu/Cu2O 展现出了令人惊喜的性能。在 - 400 mA?cm?2的电流密度下，它的C2+产物法拉第效率（FE）比富含 Cu (111) 的铜催化剂高出五倍多，C2+/C1的 FE 比值更是提高了十二倍。这意味着在相同的反应条件下，Pd SA - Cu/Cu2O 能够更高效地将CO2转化为C2+产物，大大提升了反应的选择性和效率。
- 反应机理研究：DFT 计算和原位光谱测试结果进一步揭示了其中的奥秘。Pd SA - Cu/Cu2O 能够促进关键中间体CO 的吸附，并且使其与CHO 发生不对称耦合，从而为生成C2+产物创造了有利条件。此外，重构过程还增加了催化剂层的孔隙率，就像给催化剂内部 “开了许多小通道”，这能够提高局部CO2的浓度，进一步增强了CO2RR 的反应活性。
研究结论与讨论
这项研究通过掺杂 Pd 单原子调控 Cu - MOF 的重构，成功提升了CO2电还原制备C2+产物的催化性能。在 - 400 mA?cm?2时，Pd - SA Cu/Cu2O 的C2+产物 FE 超过 70%，相比富含 Cu (111) 的铜催化剂，C2+选择性提升了五倍。Pd 掺杂不仅调节了 CuBTC 的重构，稳定了Cu+和Cu0物种，还改变了反应路径，优化了关键中间体的吸附和耦合过程。
该研究成果意义重大。从理论层面来看，它为深入理解铜基催化剂在CO2RR 过程中的重构机制和反应活性调控提供了新的视角和理论依据。从实际应用角度出发，为铜基材料在CO2还原领域的广泛应用开辟了新途径，有助于实现CO2的高效转化和利用，对缓解全球气候变化和推动可持续化学发展具有重要的潜在价值。未来，基于此研究，有望进一步优化催化剂设计，开发出性能更优异的CO2RR 催化剂，加速实现碳循环利用的目标。
