等离子体诱导的赤铁矿光阳极表面空穴间排斥相互作用及其对水氧化动力学的调控机制

本研究针对光电解水（PEC）系统中水氧化反应（WOR）动力学缓慢的难题，通过构建Au/α-Fe2O3等离子体光阳极模型，揭示了表面捕获空穴（FeIV=O）间的排斥相互作用对反应路径的调控机制。结合原位瞬态吸收光谱（TAS）和表面扫描电化学显微镜（SI-SECM），发现Au纳米颗粒（NPs）可使FeIV=O密度提升15%，并通过降低O-O键形成的活化能实现三阶动力学加速，最终使WOR性能提升50%。该成果为设计高效PEC系统提供了理论依据。

　　

论文解读

在追求碳中和能源的全球背景下，光电解水（PEC）技术因其能将太阳能直接转化为氢能而备受瞩目。然而，这一过程的效率长期受制于水氧化反应（WOR）的四空穴转移机制——这是自然界光合作用中氧气产生的关键步骤，也是人工光催化系统中最缓慢的环节。尤其对于赤铁矿（α-Fe₂O₃）这类廉价光阳极材料，其表面生成的高价铁氧物种（Fe^IV=O）虽为WOR关键中间体，但高密度积累导致的电荷排斥效应会如何影响反应动力学，始终是未解之谜。

针对这一科学瓶颈，中国科学院的研究团队创新性地将等离子体金纳米颗粒（Au NPs）与α-Fe₂O₃复合，通过《Applied Catalysis B: Environment and Energy》发表的研究，首次定量揭示了表面空穴间排斥相互作用对WOR动力学的双重调控机制。研究采用浸渍-退火法构建Au/α-Fe₂O₃光阳极，结合原位瞬态吸收光谱（TAS）捕获界面电荷转移动态，利用表面扫描电化学显微镜（SI-SECM）量化排斥相互作用强度，并引入Frumkin等温模型解析反应能垒变化。

性能增强机制
通过优化Au NPs负载量，光阳极在460-650 nm区间的光吸收显著增强。电化学测试显示，Au修饰使α-Fe₂O₃的WOR性能提升50%，这与TAS检测到的Fe^IV=O物种密度增加15%直接相关。

排斥相互作用调控
SI-SECM定量分析发现，Au NPs强化了Fe^IV=O物种间的静电排斥，这种看似不利的因素反而通过降低O-O键形成的活化能（经Frumkin模型计算证实），将反应路径从传统的二阶动力学转变为更高效的三阶过程。

多功能应用验证
增强的氧化能力使体系在氧原子转移（OAT）反应中效率提升2.3倍，对四环素类抗生素的降解率提高68%，证实了该设计在环境修复中的潜力。

这项研究颠覆了传统认知——表面电荷排斥不再仅是限制因素，而成为可调控的反应加速器。通过等离子体工程精确控制中间体相互作用，为开发高效PEC系统提供了新范式。该成果不仅解决了赤铁矿光阳极动力学瓶颈，其揭示的"排斥力-活化能-反应级数"关联机制，更可拓展至其他多空穴催化体系的设计中。