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为解决 Fe-N-C 催化剂性能难以满足商业应用需求的问题，研究人员开展 Fe-N2O2单原子催化剂用于氧还原反应（ORR）的研究。结果显示优化后的催化剂性能优异，该研究为 ORR 提供新策略，意义重大。
在能源领域，氧还原反应（ORR）是众多关键技术的核心环节，比如燃料电池和金属 - 空气电池，这些技术有望成为固定、便携和交通运输等领域的清洁能源，为缓解全球能源危机和环境污染问题带来新的曙光。然而，目前广泛应用的铂基催化剂虽能有效加速 ORR 反应进程，但因其成本高昂且资源稀缺，严重限制了这些技术的大规模商业化应用。于是，科研人员将目光转向非贵金属催化剂（NPMCs），其中铁 - 氮掺杂碳（Fe-N-C）复合材料脱颖而出，成为极具潜力的候选者。
不过，Fe-N-C 催化剂也存在明显的短板，其性能仍需大幅提升才能满足商业应用的严苛要求。提升这类催化剂性能的关键在于同时提高活性位点密度和本征活性，然而，这在该研究领域一直是个巨大的挑战。此前研究受金属酞菁和卟啉原子构型的启发，大量工作聚焦于构建 Fe-N4位点，但效果并不理想。为进一步提高 Fe-N4位点的本征 ORR 活性，研究人员尝试引入硫、磷、氧等杂原子来调节铁位点的电子性质，虽取得了一定进展，但对于 N (O)- 四配位铁构型（Fe-N4-xOx）的构建及活性探究，仍存在诸多争议。例如，Fe-N3O1、Fe-N1O3和 Fe-O4位点在 4 电子 ORR 路径中的活性普遍被认为不如 Fe-N4位点，而对于 Fe-N2O2位点的活性，学界也尚未达成共识。这些分歧的根源在于合成的 Fe-N-C 催化剂活性位点结构不明确且不均一，缺乏精准控制铁中心配位环境的合成方法。
为了攻克这些难题，来自未知研究机构的科研人员展开了深入研究。他们成功制备出一种具有明确 Fe-N2O2位点的 Fe-N-C 催化剂，并发现简单的热活化步骤可缩短 Fe-N (O) 键距离，从而提升催化剂的本征 ORR 活性。该研究成果发表在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》上，为 ORR 领域带来了全新的思路和方法，有望推动相关能源技术的发展。
研究人员采用了一系列关键技术方法。首先通过凝胶化、非溶剂诱导相分离（NIPS）和偕胺肟化过程，将商业聚丙烯腈（PAN）制备成整体多孔偕胺肟化聚丙烯腈（APAN）。然后让 APAN 化学吸收 Fe3+和 Zn2+离子，偕胺肟基团通过两个氮原子和两个氧原子与金属离子有效螯合，形成 Fe-N2O2和 Zn-N2O2基团。之后对前驱体进行热解，使 Fe-N2O2基团转变为分散在多孔碳基质中的原子级 Fe-N2O2位点。此外，还运用了多种分析技术对催化剂进行表征，以探究其结构和性能。
Fe-N2O2基团在 FexZn - APAN 前驱体中的形成
研究人员先将商业聚丙烯腈（PAN）粉末通过凝胶化、非溶剂诱导相分离（NIPS）以及偕胺肟化过程，制备出整体多孔偕胺肟化聚丙烯腈（APAN）。在这个过程中，PAN 粉末转变为具有相互连接多孔网络的整体结构，同时 PAN 中的 C≡N 基团转化为偕胺肟基团，这些偕胺肟基团能通过两个氮原子和两个氧原子与 Fe3+和 Zn2+离子有效螯合，在聚合物基质中形成孤立的 Fe-N2O2基团。
热活化对 Fe-N2O2催化剂 ORR 活性的影响
实验和理论分析表明，简单的热活化步骤可以缩短 Fe-N (O) 键的距离。当 Fe-N (O) 键距离从约 2.1 ? 缩短至约 1.9 ? 时，能够削弱含氧中间体的吸附，进而显著提高 Fe-N2O2位点的本征周转频率（TOF），增强催化剂的 ORR 活性。
优化后催化剂的性能
经过优化的 Fe3NC - 900 催化剂展现出卓越的性能。在酸性和碱性电解质中，其半波电位分别达到 0.794 V 和 0.922 V（相对于可逆氢电极，RHE）。该催化剂还具有高达 2.00×1019 sites g?1的活性位点密度，在 0.8 V（vs RHE）时周转频率达到 6.11 e site?1 s?1，使其跻身于目前报道的高性能 ORR 催化剂之列。
研究成功合成了具有明确 Fe-N2O2活性位点的单原子 Fe-N-C 催化剂。偕胺肟对 Fe3+和 Zn2+离子的强配位亲和力确保了前驱体中 Fe-N2O2基团的分离，有利于热解后在碳基质中形成 Fe-N2O2位点，并防止其聚集。热活化步骤缩短 Fe-N (O) 键距离的发现，为提高催化剂的 ORR 活性提供了新策略。优化后的 Fe3NC - 900 催化剂在酸性和碱性电解质中均表现出优异的性能，这对于推动非贵金属催化剂在氧还原反应相关能源技术中的应用具有重要意义，有望为解决能源和环境问题提供新的途径。
