工程化单宁 @生物炭生物复合材料：协同提升富锌环氧涂层的防腐性能

在富锌环氧（ZRE）涂层领域，高锌负载存在诸多问题。研究人员开展了用生物炭负载单宁制备复合材料用于 ZRE 涂层的研究。结果显示，2000ppm 单宁负载的生物炭能提升 ZRE 涂层防腐性能。这为环保涂层研发提供了新思路。

　　在工业和海洋环境中，金属结构面临着严峻的腐蚀挑战。富锌环氧（ZRE）涂层作为一种常用的防护手段，通过牺牲活性锌粒子提供阴极保护，并在涂层受损时依靠腐蚀产物填充微孔或在钢表面沉淀来实现屏障保护。然而，传统 ZRE 涂层为达到有效阴极保护，通常需要锌含量超过 80wt.%，甚至 90wt.% 以上才能实现最佳性能。但高锌负载弊端明显，一方面只有约三分之一的添加锌能发挥阴极保护作用，另一方面会降低涂层的内聚强度、粘附强度以及机械性能 。同时，随着环保要求日益严格，开发环境可持续的涂层并减少锌用量成为当务之急。在此背景下，研究人员迫切需要探索创新方法来提升 ZRE 涂层的性能。

为解决上述问题，来自未知研究机构的研究人员开展了一项极具价值的研究。他们创新性地将云杉木衍生的生物炭粒子作为导电添加剂和载体，负载绿色缓蚀剂单宁生物聚合物，并将制备的单宁 @生物炭（TA@BC）生物复合材料作为环保填料应用于 ZRE 涂层，以提升其长期防腐性能。研究结果表明，合适的单宁浓度有助于制备出按需释放更可控的 TA@BC 生物复合材料，将其添加到 ZRE 涂层中可显著提升防腐性能。这一提升得益于生物炭的导电性和单宁的智能抑制作用，二者协同延长了阴极保护时间并改善了屏障性能。该研究成果发表在《Applied Materials Today》上，为环保涂层的发展提供了新的方向和理论依据。

在研究过程中，研究人员采用了多种关键技术方法。首先，通过扫描电子显微镜（SEM）结合能量色散光谱（EDS）对原始生物炭和 TA@BC 粒子的微观形态和元素组成进行表征，以此了解粒子的结构和成分变化。其次，利用 N₂吸附 - 脱附等温线技术，通过 Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法计算比表面积，Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法计算孔径和孔体积，研究粒子的孔隙结构。此外，运用傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）分析表面官能团，热重分析（TG）研究热稳定性，自制装置测量粒子电导率。同时，通过电化学阻抗谱（EIS）和盐雾暴露试验评估涂层的防护性能。

单宁 @生物炭生物复合材料的表征

1. 形态分析：SEM 图像显示原始生物炭粒子呈板状，主要元素为 C 和 O，还含有少量无机成分。负载单宁后，粒子形状变化不大，但 EDS 结果表明，随着单宁负载浓度增加，O/C 原子比升高，证明单宁成功负载，且高浓度单宁溶液负载的粒子单宁负载量更高。
2. N₂吸附 - 脱附等温线：所有样品的 N₂吸附 - 脱附等温线均为 IV 型，伴有典型的 H3 滞后环，表明存在介孔。与原始生物炭相比，TA@BC 粒子的滞后环向较低相对压力移动，这是因为生物炭孔隙部分被单宁占据。单宁负载使平均孔径增大，孔体积和比表面积减小，TA5k@BC 粒子的孔体积和比表面积下降尤为显著，可能是由于生物炭孔道坍塌。
3. FTIR 光谱：原始生物炭的 FTIR 光谱显示其具有多种含氧官能团。负载单宁后，TA1k@BC 和 TA2k@BC 的特征峰变化不明显，可能是因为负载量低于检测限。而高单宁负载的 TA5K@BC 出现了单宁的特征峰，且 3250cm^-1处的宽带增强，进一步证实了单宁的成功负载，且高浓度单宁溶液能获得更高的负载量。
4. 热重分析：原始生物炭加热至 600℃时质量损失约 5%，热稳定性较好。负载单宁后，在 250 - 350℃出现明显质量损失，这是单宁分解所致。单宁溶液浓度越高，质量损失越大，说明负载量越高。
5. 电导率：生物炭作为导电添加剂，其电导率影响 ZRE 涂层的导电性能和阴极保护性能。单宁负载导致生物炭电导率下降，TA5k@BC 的电导率下降最为明显。这是由于单宁与生物炭的物理和化学相互作用改变了生物炭的孔结构和成分，限制了电子传输通路。

缓蚀剂的释放动力学

研究人员在不同 pH 值（1、7、13）的 3.5wt.% NaCl 溶液中研究了 TA 在 TA@BC 粒子中的释放性能。结果表明，TA@BC 粒子对 pH 响应显著。在酸性和中性 pH 条件下，TA1k@BC 和 TA2k@BC 粒子释放的单宁量极少，而在碱性 pH 条件下释放量明显增加。TA5k@BC 在 pH 为 1 和 7 时，单宁释放量可达 10%，这可能是因为其表面吸附的单宁较多。总体而言，单宁负载生物炭的释放特性符合智能防腐涂层对智能纳米容器的要求。

涂层的防腐性能

1. 盐雾试验：盐雾试验结果显示，BC - 78ZRE、TA1k@BC - 78ZRE 和 TA2k@BC - ZRE 涂层在暴露 5 天后，划痕周围出现白色锌腐蚀产物，表明存在有效阴极保护。但随着时间延长，部分涂层出现红锈。TA2k@BC - 78ZRE 涂层在 10 天后划痕处仍无红锈，表现出最有效的腐蚀保护。而 TA5k@BC - ZRE 涂层在 10 天后划痕周围出现红锈，完整表面还有水泡和锈斑，防腐性能较差，可能是过量单宁的突发释放导致涂层完整性受损。
2. OCP 测量：开路电位（OCP）测量结果表明，添加 2wt.% 生物炭的 ZRE 涂层在浸泡初期 OCP 值更负，说明其膜电导率增强。负载单宁后，OCP 值向正方向移动，且单宁负载量越高，电导率降低越明显。TA2k@BC - 78ZRE 涂层在 30 天后 OCP 值最低，且向正值移动较慢，表明其能提供有效且持久的阴极保护，与盐雾试验结果一致。
3. EIS 测量：EIS 测量用于研究涂层的腐蚀过程和屏障性能。结果显示，除 TA5k@BC - 78ZRE 外，含生物炭和 TA@BC 的涂层在浸泡 5 天后，低频阻抗模量 | Z|_f=0.01Hz值略高于 78ZRE 涂层，表明其屏障性能增强。通过等效电路模型拟合 EIS 数据发现，TA5k@BC - 78ZRE 涂层的涂层电阻 R_c较低，可能是因为生物炭表面吸附的单宁溶解到电解液中，破坏了涂层膜。而 TA2k@BC - 78ZRE 涂层的相对稳定的低 R_ct和高 Q_dl值表明其锌的电偶活性较高，能延长有效阴极保护期。

研究结论表明，云杉木气化衍生的生物炭因其多孔结构成功负载了单宁生物聚合物，且单宁负载量随单宁浓度增加而增加。单宁从生物炭中的释放具有 pH 响应性，在碱性条件下释放明显。将负载 2000ppm 单宁溶液的生物炭添加到 ZRE 涂层中，能协同延长锌的阴极保护时间和增强屏障性能，提升涂层的防腐性能。该研究利用成本效益高且可生物降解的生物炭负载绿色缓蚀剂单宁，为环保涂层配方的开发提供了新的思路。未来研究可进一步优化生物炭的物理化学性质，如电导率、孔隙率和极性，以更好地应用于腐蚀防护领域。这项研究对于推动环保型涂层的发展具有重要意义，有望在实际工业生产中得到广泛应用，为金属结构的长期防护提供更有效的解决方案。