低 Pt2+催化剂助力甲烷氧化：高活性且抗 SO2、NO 和 H2O 中毒的卓越性能

在天然气发动机尾气处理中，甲烷氧化催化剂易因 SO2、NO 和 H2O 而失活。研究人员对 Pt/ZrO2催化剂展开研究，发现其在甲烷氧化中活性高、稳定性强。这为天然气发动机尾气净化提供了新方向。

　　在能源领域，天然气作为重要的备用能源，对缓解能源供应压力、保障能源稳定供应发挥着关键作用。特别是在可再生能源供应不足或需求高峰时段，天然气更是不可或缺。与传统的煤炭、石油等化石能源相比，天然气燃烧更为清洁，产生的污染物较少，二氧化碳等温室气体排放量也显著降低。要是从有机物质厌氧消化得到的生物甲烷，或者通过电转气过程产生的甲烷，还有望实现碳中和。

然而，天然气在给人们带来诸多好处的同时，也存在着一些问题。在天然气驱动的稀燃发动机运行过程中，会出现甲烷泄漏的情况。可别小瞧了这泄漏的甲烷，它可是全球变暖的 “大反派”，其全球变暖潜能比二氧化碳高出约 28 - 36 倍 。为了减少甲烷排放对环境的影响，给稀燃发动机配备高效的催化系统就显得尤为重要。

甲烷的完全氧化反应虽然能释放出大量能量，反应焓（ΔH_rxn）达到?891 kJ mol^?1，但由于甲烷分子结构高度对称且稳定，C - H 键键能高达 440 kJ mol^?1，使得该反应需要较高的活化能才能发生。而且，稀燃发动机排出的尾气环境十分复杂，温度在 350 - 550°C 之间，尾气中不仅含有 55 - 3500 ppm 的甲烷、10% 的氧气，还有 5 - 10% 的水、0.1 - 0.2% 的 NO_x以及 0.1 - 5% 的硫。这些成分都可能导致甲烷氧化催化剂失活，这无疑给设计和合成能在这种恶劣条件下稳定工作的催化剂带来了巨大挑战。

此前，钯基催化剂在甲烷氧化研究中备受关注，被认为是较为有效的催化剂，其活性主要源于部分或完全氧化的钯构成的活性位点。但它有个明显的缺点，就是在尾气中存在水和含硫化合物时，很容易失活。其他类型的催化剂，像尖晶石、钙钛矿以及单金属氧化物等，也被研究人员尝试用于甲烷氧化，可在活性方面都比不上钯基催化剂。还有负载在 ZSM - 5 上的铑，虽然在甲烷氧化中表现出色，对 SO₂和水蒸气有很强的抗失活能力，但铑的成本高昂，限制了其大规模应用。在钯基催化剂中加入铂，虽能增强其抗硫中毒能力，提高在高水蒸气含量尾气中的稳定性，可在甲烷氧化活性上还是不如纯钯基催化剂。负载型铂催化剂在甲烷氧化研究中也被广泛探索，不过在贫燃条件下，其活性通常较低。

面对这些难题，来自国外的研究人员决定对 Pt/ZrO₂催化剂展开深入研究。他们想弄清楚这种催化剂在模拟的稀燃尾气环境（包含甲烷、SO₂、NO 和 H₂O 这些天然气发动机常见的排放气体）中，进行甲烷氧化反应时的抗失活性能究竟如何。该研究成果发表在《Applied Surface Science》上，为相关领域带来了新的希望和方向。

研究人员在这项研究中运用了多种关键技术方法。首先是高分辨透射电子显微镜（HR - TEM），用它来观察催化剂的微观结构，比如可以清晰看到反应后催化剂中铂纳米颗粒的大小、分布情况等。其次是 X 射线光电子能谱分析（XPS），借助这一技术，研究人员能够分析催化剂表面元素的化学状态，像新鲜和使用后的催化剂表面 Pt²⁺和 Pt⁴⁺的存在情况，以及在不同反应条件下它们的变化等，从而深入了解催化剂的活性和稳定性机制。

催化剂的制备

研究人员采用浸渍法制备催化剂。他们将商业 ZrO₂粉末（Sigma - Aldrich，纯度 99.99% ）浸泡在六水合氯铂酸（H₂PtCl₆·6H₂O，Aldrich，纯度 99.99% ）的水溶液中，在室温下磁力搅拌 2 小时。之后，将混合液在 70°C 下干燥过夜，再在 100 ml?min^?1的空气流中，以 10°C?min^?1的升温速率加热到 500°C，并在此温度下煅烧 2 小时。冷却至室温后，得到的催化剂命名为 Pt/ZrO₂并储存起来备用。

HR - TEM 分析

研究人员对经过六个甲烷氧化循环、处于不同气体组成环境（分别有 SO₂、NO、H₂O，或者三者都有）的 Pt/ZrO₂催化剂进行了 HR - TEM 分析。通过观察图像发现，ZrO₂表面均匀分布着大小一致的球形铂纳米颗粒。研究人员还根据图像，利用特定公式计算出了铂纳米颗粒的平均尺寸（d_Pt ）以及铂的分散度（D ），这为后续研究催化剂的性能提供了重要依据。

催化剂的活性和稳定性

研究结果令人惊喜，低 Pt 负载的 Pt/ZrO₂催化剂在甲烷完全氧化反应中展现出了高活性。当催化剂暴露在 SO₂和 NO 环境中时，失活程度微乎其微；在 H₂O 环境下，几乎没有失活现象。XPS 分析表明，即使反应气流中同时存在 SO₂、NO 和 H₂O 这些苛刻的氧化条件，催化剂表面 Pt²⁺/Pt⁴⁺的原子比依然保持稳定。这说明 Pt/ZrO₂催化剂在复杂的尾气环境中，能够保持良好的性能。

反应机制

研究人员提出了一种反应机制来解释这种现象。在这个机制中，Pt⁴⁺物种在氧气吸附过程中发挥着重要作用，而 Pt²⁺/ZrO₂界面则对甲烷的吸附有着关键影响，二者的协同作用减少了反应分子之间的竞争。虽然在 SO₂、NO 或 H₂O 存在的情况下，反应的表观活化能有所增加，但由于甲烷分子运动速度较快，在 Pt²⁺/ZrO₂界面发生碰撞的频率更高且更易成功，所以催化剂仍能保持高活性。此外，Pt²⁺/ZrO₂界面的能级对齐，是由 Pt²⁺表面物种和 n 型半导体 ZrO₂的界面功函数值驱动的，这进一步解释了 Pt²⁺表面物种稳定性增强的原因。

综合这项研究的结果，Pt/ZrO₂催化剂在甲烷氧化反应中展现出了卓越的性能，不仅活性高，而且对 SO₂、NO 和 H₂O 中毒有着很强的抗性。这一研究成果意义重大，为天然气发动机在实际尾气排放环境中的甲烷氧化处理提供了新的、更有效的解决方案，有望推动天然气发动机尾气净化技术的发展，减少甲烷排放对环境的危害，助力实现更清洁、更环保的能源利用目标。它为后续相关催化剂的研发和优化提供了重要的理论依据和实践参考，让人们在探索高效、稳定的甲烷氧化催化剂道路上又前进了一大步。