晶格氧空位调控促进CO催化氧化的双活化机制研究

针对过渡金属氧化物(TMOs)表面氧位点在催化氧化反应中的关键作用机制不明的问题，中国科学院研究人员通过原位热处理方法调控MnCo2O4尖晶石的晶格氧活化能力。研究发现弱化金属-氧键强度可生成活性表面晶格氧，通过软X射线吸收谱(XAS)、X射线光电子能谱(XPS)和程序升温氧脱附(O2-TPD)证实Co-O共价键增强可优化3d-2p电子结构，显著提升CO氧化为CO2的催化效率，为异相催化氧化反应设计提供新思路。

　　

在环境治理和能源转化领域，一氧化碳(CO)催化氧化反应一直是研究的重点难点。过渡金属氧化物(TMOs)因其丰富的表面氧物种和可调变的电子结构，被视为贵金属催化剂的理想替代材料。然而，传统TMOs催化剂存在晶格氧活化能垒高、反应机理不明确等瓶颈问题，特别是表面氧位点的活性调控与反应路径的构效关系亟待阐明。

针对这一科学难题，中国科学院的研究团队选择具有灵活电子结构的MnCo₂O₄尖晶石(AB₂O₄)作为研究对象，通过创新的原位热诱导策略调控氧空位浓度，系统探究了晶格氧与缺陷氧在CO氧化中的协同作用机制。该研究成果发表在《Applied Surface Science》上，首次揭示了共价键调控诱导的双重氧活化路径。

研究采用水热合成结合热处理的制备方法，通过三乙酸化学刻蚀构建梯度氧空位模型。关键技术包括：1) 同步辐射软X射线吸收谱(XAS)解析Co 3d-O 2p轨道杂化程度；2) X射线光电子能谱(XPS)定量表面氧物种分布；3) 程序升温氧脱附(O₂-TPD)评估氧迁移能力；4) 密度泛函理论(DFT)计算模拟氧空位形成能。

催化剂制备与结构表征
通过X射线衍射(XRD)确认所有MCO-T样品均呈现典型尖晶石结构(Fd-3m空间群)，(311)晶面特征峰位于36.5°。热重-质谱联用(TG-MS)显示300℃处理的MCO-300样品具有最优氧空位浓度，比表面积达112 m²/g。

电子结构调控机制
XAS结果表明，MCO-300中Co L₃边吸收边前峰强度增加15%，证实Co-O共价性增强。DFT计算显示氧空位形成能从2.8 eV降至1.5 eV，促进O₂在缺陷位点的解离吸附。

催化性能与构效关系
在150℃反应温度下，MCO-300的CO转化率较未处理样品提升3倍。同位素示踪实验证实表面晶格氧参与速率决定步骤，氧空位密度与TOF值呈线性相关(r²=0.98)。

该研究创新性地提出"金属-氧共价键强度→氧空位浓度→晶格氧活化能力"的级联调控模型，阐明通过削弱Mn/Co-O键能可同步优化氧迁移率与反应活性。这不仅为理解多相催化中的Mars-van Krevelen机制提供新证据，更为设计高效环境催化剂提供了明确的电子结构调控准则。研究获得国家自然科学基金(52304221)和中国科学院合肥物质科学中心(2020HSC-UE002)的支持，相关技术已申请发明专利。