晶格氧位点助力铜基催化剂实现电催化炔烃加氢产物选择性反转

在电催化炔烃加氢（EAH）领域，铜基催化剂选择性加氢生成烷烃面临难题。湖南大学研究人员制备含晶格氧原子的铜催化剂（O-Cu NPs），其对生成烷烃选择性达 94.9%，填补相关研究空白，为炔烃选择性加氢开辟新路径。

　　在化学合成的奇妙世界里，炔烃加氢反应是一场至关重要的 “魔法变身”，它在医药、石化、香料和农药等多个领域都有着举足轻重的地位。传统的炔烃加氢方法常常伴随着环境污染和能源消耗大等问题，就像是带着沉重镣铐跳舞。而电催化技术的出现，就如同给这场 “舞蹈” 换上了轻盈的舞鞋，它以清洁的电子和水作为还原剂和氢源，在常温常压下就能实现炔烃加氢，具有环保、操作简单、安全和可持续等诸多优点。

不过，在电催化炔烃加氢的道路上，研究人员却遇到了一个棘手的 “拦路虎”。铜基催化剂虽然在选择性加氢生成烯烃方面表现出色，但想要让它选择性地将炔烃加氢转化为烷烃，却困难重重。这是因为富电子的Cu°位点无法吸附和激活亲核烯烃，导致反应很难朝着生成烷烃的方向进行。为了解决这个难题，来自湖南大学的研究人员踏上了探索之旅。

研究人员另辟蹊径，设计并成功制备出了一种独特的含有内部晶格氧原子的金属铜催化剂（O-Cu NPs）。他们的研究成果发表在《Nature Communications》上，为炔烃选择性加氢领域带来了新的曙光。

在研究过程中，研究人员运用了多种关键技术方法。通过 X 射线衍射（XRD）、X 射线光电子能谱（XPS）等结构表征技术，对催化剂的晶体结构和电子状态进行分析；利用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察催化剂的形貌；借助原位 X 射线吸收光谱（XAS）研究铜物种在反应条件下的电子结构和配位环境变化；采用石英晶体微天平（QCM）测量炔烃和烯烃在催化剂表面的吸附强度；运用密度泛函理论（DFT）计算从理论层面理解反应机制 。

研究结果

1. 铜基催化剂上选择性 EAH 生成烯烃：研究发现，富电子的Cu°位点对含有C≡C键的炔烃有特异性吸附，而与含有C=C键的烯烃存在静电排斥。实验中，以 2 - 甲基 - 3 - 丁炔 - 2 - 醇（MBY）为模型底物，合成的 Cu、Cu2O和 CuO 纳米颗粒（NPs）在预还原后，活性位点均为金属Cu°位点，对生成 2 - 甲基 - 3 - 丁烯 - 2 - 醇（MBE）的选择性大于 70%，这表明它们都是选择性 EAH 生成烯烃的良好催化剂12。
2. O-Cu NPs 中内部晶格氧原子的制备：为了保护Cuδ+位点不被还原，研究人员采用有机溶剂热还原法制备 O-Cu NPs。该方法利用 N，N - 二甲基甲酰胺（DMF）的空间位阻效应和较弱的还原性，使部分晶格氧原子得以保留，从而在 O-Cu NPs 表面形成稳定的Cuδ+位点。多种表征手段显示，O-Cu NPs 的主要晶相为金属 Cu，具有面心立方（fcc）结构，且存在晶格畸变，这与内部晶格氧原子有关。原位 XAS 光谱表明，虽然表面的CuOx物种在反应过程中会被还原，但与内部晶格氧原子结合的Cuδ+位点很难被电化学还原，能够作为生成烷烃反应的活性位点34。
3. O-Cu NPs 上选择性 EAH 生成烷烃：与大多数铜基材料不同，O-Cu NPs 对选择性 EAH 生成烷烃表现出更高的活性和选择性。以 MBY 为底物的实验中，在?0.3VRHE电位下，MBY 转化率达 98.3%，2 - 甲基 - 3 - 丁醇（MBA）选择性高达 94.9%。而且，O-Cu NPs 在连续五个电解循环中表现出优异的稳定性，其晶体结构和形貌基本保持不变，内部晶格氧原子也相对稳定。这充分证明了稳定的Cuδ+位点能够有效催化 MBE 加氢生成 MBA56。
4. O-Cu NPs 上 EAH 的反应机制：O-Cu NPs 表面存在两种铜位点，即远离内部晶格氧原子的Cu0位点（Cu0?O?far）和与内部晶格氧原子结合的Cuδ+位点（Cuδ+?O?near） 。DFT 计算表明，Cu0?Cuδ+位点对亲电炔烃和亲核烯烃都有特异性吸附，而 QCM 测量结果也证实了这一点。通过对比C2H2在 Cu (111) 和 O-Cu (111) 上的加氢自由能图可知，Cu NPs 催化剂更有利于生成烯烃，而 O-Cu NPs 催化剂则更倾向于生成相应的烷烃，这与电化学实验结果一致78。
5. 明确内部晶格氧原子的重要性：为了验证内部晶格氧原子对选择性 EAH 生成烷烃的重要性，研究人员对 O-Cu NPs 中内部晶格氧原子的浓度进行调控。结果发现，减少内部晶格氧原子的 Red-O-Cu NPs 催化剂，其 MBY 加氢的主要产物为 MBE；而含有过多晶格氧原子的 Ox-O-Cu NPs 催化剂，在 EAH 过程中会发生相变，同样更有利于生成 MBE。只有含有适量内部晶格氧原子的 O-Cu NPs 催化剂，才是选择性 EAH 生成烷烃的有效催化剂。此外，研究还发现该催化剂对一系列水溶性末端炔醇底物都具有广泛的适用性910。

研究结论与讨论

湖南大学研究人员成功制备的 O-Cu NPs 催化剂，为电催化炔烃加氢生成烷烃提供了新的解决方案。内部晶格氧原子在铜催化剂上反转了产物选择性，通过Cu°和Cuδ+位点的协同作用，使得 O-Cu NPs 既能吸附炔烃，又能吸附烯烃，并将它们电化学还原为烷烃。该催化剂在选择性 EAH 生成烷烃方面展现出优异的活性、稳定性和广泛的底物适用性。

这项研究不仅揭示了铜基催化剂上 EAH 选择性与活性位点之间的关系，还填补了铜基催化剂选择性电催化炔烃加氢生成烷烃研究领域的空白，为未来开发更高效的炔烃加氢催化剂提供了新的思路和方向，有望推动相关领域的进一步发展，在医药、石化等行业发挥重要作用。