随机取向共价有机框架膜：从海水中高效筛分锂离子的创新之选

在锂提取领域，从众多离子中精准分离 Li+极具挑战。研究人员制备了随机取向共价有机框架（COF）膜。该膜对 K+、Na+ 具有超高选择性，还能在适度电位下分离 Mg2+、Ca2+ 与 Li+，为锂提取提供新方向。

　　在当今的科技发展中，锂元素的重要性日益凸显，它广泛应用于电池、电子设备等众多领域，从电动汽车的电池到人们手中的智能手机，锂都发挥着关键作用。然而，从复杂的海水或盐湖卤水中高效提取锂却面临着巨大挑战。海水中含有大量的其他阳离子，如 Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺等，这些离子与 Li⁺共存，想要将 Li⁺精准地分离出来绝非易事。在以往的研究中，虽然有不少方法尝试解决这一问题，但要么选择性不够高，无法满足实际需求；要么成本过高，难以大规模应用。因此，寻找一种高效、经济且选择性高的锂提取方法迫在眉睫。

为了攻克这一难题，青岛大学和中国科学院青岛生物能源与过程研究所的研究人员开展了一项极具创新性的研究。他们将目光聚焦于共价有机框架（COF）材料，通过巧妙的设计和制备工艺，成功构建出一种随机取向的 COF 膜。研究结果令人振奋，这种膜展现出了卓越的离子筛分性能，对 K⁺和 Na⁺相对于 Li⁺的选择性超出检测极限，并且在施加电位的情况下，离子通量显著增强，同时还能实现 Mg²⁺和 Ca²⁺与 Li⁺的有效分离。这一成果发表在《Nature Communications》上，为锂提取技术的发展开辟了新的道路，有望推动相关产业的可持续发展。

在研究过程中，研究人员主要运用了以下几种关键技术方法：一是材料制备技术，通过在阳极氧化铝（AAO）基底上生长垂直排列的层状双氢氧化物（LDH）纳米片，再对其进行功能化处理，引导 COF 生长，从而制备出所需的 COF 膜；二是材料表征技术，利用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X 射线衍射（XRD）等多种手段对膜的结构和形貌进行表征；三是离子选择性测试技术，将制备好的膜组装到扩散池中，通过电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测量离子浓度变化，进而计算离子通量和选择性；四是理论计算技术，运用密度泛函理论（DFT）计算离子与 COF 的结合能，深入探究离子传输的机制。

下面来看具体的研究结果：

• COF 膜的制备：研究人员先在 AAO 基底上生长 LDH 纳米片，然后对其进行功能化，使其表面带有 -NH₂ 基团，以此引导 COF 的生长。所制备的 COF 由 1,3,5 - 三甲酰间苯三酚（Tp）和 2,5 - 二氨基苯磺酸（Pa - SO₃H）原位合成，含有丰富的磺酸基团。通过多种表征手段发现，COF 在 LDH 纳米片层间生长，膜表面光滑无缺陷，且 COF 的厚度可通过控制 LDH 纳米片层的高度来调节。TEM 图像显示，COF 在纳米尺度上呈随机取向，这种随机取向导致膜的有效孔径减小，与生物钾通道的尺寸相当，为高离子选择性奠定了基础。
• 高 K⁺/Li⁺选择性：研究人员将制备的 r - TpPa - SO₃H 膜组装到扩散池中进行离子选择性测试。通过一系列对照实验排除了基底和装置污染等因素的干扰。实验结果表明，该膜对 K⁺具有良好的渗透性，而 Li⁺的传输则被完全阻断，在多种浓度条件下均表现出极高的 K⁺/Li⁺选择性，且这种选择性在长时间测试中保持稳定。进一步研究发现，膜的高 K⁺/Li⁺选择性源于窄孔对较大水化半径 Li⁺的排斥作用，而非 Li⁺在膜内的吸附。随机取向的 COF 形成的窄孔对高选择性至关重要，水平取向的膜孔径大、无离子选择性，垂直取向的膜孔径过小、无离子渗透性。
• 功能基团的重要性：虽然尺寸排阻效应有助于提高 K⁺/Li⁺选择性，但仅靠这一效应无法完全解释实验结果。DFT 计算表明，磺酸基团与 K⁺、Na⁺的结合能明显大于与 Li⁺的结合能，K⁺、Na⁺能直接与磺酸基团相互作用，而 Li⁺主要通过水化水分子与 COF 相互作用。这种离子特异性相互作用促进了 K⁺、Na⁺的传输，同时抑制了 Li⁺的传输，进一步增强了离子选择性。通过制备不含磺酸基团的膜进行实验，证实了 -SO₃H 基团在促进离子传输和提高选择性方面的重要作用。
• 高选择性 Na⁺/Li⁺筛分：由于 Na⁺也能与 TpPa - SO₃H 强烈结合，研究人员测试了该膜对 Na⁺/Li⁺的分离性能。同样通过对照实验排除干扰后，发现该膜在多种浓度条件下对 Na⁺具有良好的渗透性，而 Li⁺几乎不能透过，在复杂混合溶液和海水中也能保持高选择性，表明该膜在复杂环境下具有稳定的离子筛分能力。
• 电渗析性能：考虑到实际应用，研究人员测试了膜的电渗析性能。在施加偏压的情况下，K⁺、Na⁺的通量显著增加，且 Li⁺仍能被完全阻断。对于 Mg²⁺和 Ca²⁺，在适当的偏压下，它们能够透过膜，而 Li⁺则被保留，实现了从多种阳离子中高效分离 Li⁺。以盐湖卤水为原料进行实验时，电渗析相较于扩散渗析表现出更高的通量，展现出该膜在实际锂提取应用中的巨大潜力。

综上所述，本研究成功制备了一种随机取向的 COF 膜，通过随机取向结构和磺酸基团的协同作用，实现了对 Li⁺与其他主要竞争离子的高效筛分。该研究不仅为理解离子传输机制提供了新的视角，还为从海水和其他水源中提取锂等有价值物质提供了创新的材料和方法。不过，目前该膜是在 AAO 基底上生长的，在规模化应用中需要寻找更合适的替代基底。未来的研究可以在此基础上进一步优化膜的性能，探索其在更多复杂体系中的应用，为锂资源的可持续开发和利用提供更有力的支持。