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为解决 Cu 基催化剂用于电催化硝酸盐还原（eNO3RR）制氨时，存在的 * H 供应不足、*NO2 毒化活性位点及催化机制不明等问题，研究人员设计氧化物衍生铜纳米片阵列（OD-Cu NSs）。结果显示其制氨性能优异，该研究为提升电催化性能开辟新方向。
氨（
NH3）作为一种在农业、化工和能源等领域有着广泛应用的重要化学品，目前其合成主要依赖传统的哈伯 - 博施法（Haber-Bosch process）。这一方法需要高温高压的反应条件，不仅消耗了约全球 12% 的能源，还会排放大量的二氧化碳（
CO2），对环境造成严重影响。因此，寻找一种绿色、低能耗的氨合成方法迫在眉睫。
电催化硝酸盐还原（eNO3RR）技术因具有反应条件温和、能耗低（<0.5 kWh?gN?1）的优势，且能同时解决水中硝酸盐（NO3?）污染问题，从富含NO3?的废水中回收NH3，成为了极具潜力的氨合成替代方法。然而，该技术高度依赖电催化剂，铜（Cu）基催化剂虽因 Cu 的 d 轨道电子密度高，有利于NO3?吸附和 eNO3RR 起始反应，但其在 eNO3RR 过程中存在诸多挑战。比如，NO3?还原的中间产物 *NO2会毒化活性位点，同时 Cu 表面自由电子丰富，与 *NO2通过电子耦合效应形成强吸附，加剧了活性位点的中毒；此外，Cu 从水分解中生成H 的效率较低，其较高的能垒限制了H 的供应，进而影响了 eNO3RR 的氢化动力学。而且，目前对于同时优化 *NO2转化和 * H 供应以增强 eNO3RR 制氨性能的研究较少，在催化剂合成过程中，设计既能促进氢化又能调节中间产物吸附的活性位点也颇具难度。
为了解决这些问题，大连理工大学的研究人员开展了相关研究。他们设计并制备了具有残余晶格氧和晶格应变的氧化物衍生铜纳米片阵列（OD-Cu NSs），旨在通过调控 *NO2吸附强度和 * H 供应，提升 eNO3RR 的制氨性能。该研究成果发表在《Nature Communications》上，为该领域的发展提供了新的思路和方向。
研究人员在研究过程中，运用了多种关键技术方法。在材料制备方面，通过化学氧化和电化学还原在泡沫铜上合成 OD-Cu NSs，并以氢气煅烧法制备对比样品铜纳米片阵列（Cu NSs） 。采用扫描电子显微镜（SEM）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、X 射线衍射（XRD）、X 射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱等多种表征技术对催化剂的形貌、结构和成分进行分析。运用电化学工作站在 H 型电池中进行 eNO3RR 性能测试，通过多种检测方法对反应产物进行定量分析。还利用密度泛函理论（DFT）计算从理论层面深入探究催化反应机理。
1. OD-Cu NSs 的合成与表征
研究人员通过化学氧化和电化学还原的方法在泡沫铜上成功合成了 OD-Cu NSs。SEM 和 HRTEM 图像显示，OD-Cu NSs 具有超薄且光滑的纳米片形貌，其晶格间距大于常规 Cu 和 Cu NSs。XRD 分析表明，OD-Cu NSs 存在晶格拉伸应变，且应变强度高于 Cu NSs。通过时间分辨原位拉曼光谱、XPS 等技术进一步证实了 OD-Cu NSs 中存在残余晶格氧，且其铜的价态为Cuδ+（0<δ<1） 。X 射线吸收近边结构（XANES）光谱和扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）分析揭示了 OD-Cu NSs 独特的电子结构和配位环境，其存在异常的d?p杂化，Cu-Cu 配位不饱和程度增加。
2. OD-Cu NSs 的 eNO3RR 性能
在环境条件下，研究人员在 H 型电池中对 OD-Cu NSs 的 eNO3RR 性能进行评估。选择中性Na2SO4电解液模拟实际场景，线性扫描伏安法（LSV）测试表明 OD-Cu NSs 在NO3?存在时表现出良好的活性。在不同电位下对NO3?转化为NH3进行评估，结果显示 OD-Cu NSs 的NH3产率高于 Cu NSs 和泡沫铜，在 -0.7 V 时达到最大产率0.38mmol?h?1?cm?2 。其法拉第效率（FENH3）随电位呈现火山型变化趋势，在 -0.6 V 时达到 99.7%，远高于 Cu NSs 和泡沫铜，且能有效促进亚硝酸盐转化，减少 *NO2对活性位点的毒化。OD-Cu NSs 在较宽的NO3?浓度（10 - 140 mM）和电流密度（50 - 1500 mA?cm?2）范围内都能保持较高的FENH3，并展现出良好的耐久性。在膜电极组件（MEA）系统中，OD-Cu NSs 在工业规模电流下也能实现高效稳定的NH3合成 。
3. OD-Cu NSs 的催化机制
为探究 OD-Cu NSs 对反应中间体的转化能力，研究人员计算了NO3?转化为NO2?和NO2?转化为NH3的反应速率常数，并比较了不同催化剂的起始电位。结果表明，OD-Cu NSs 具有最高的反应速率常数和最低的NO2?还原起始电位，这得益于其残余晶格氧，能够限制 Cu 表面自由电子，促进 *NO2的解吸和转化。原位 ATR-FTIR 光谱分析显示，OD-Cu NSs 有利于水的吸附和分解产生H，且能有效促进NO2向NH3的转化。通过原位拉曼光谱、动力学同位素效应（KIE）实验、循环伏安法和电子顺磁共振光谱（EPR）等多种手段证实，晶格拉伸应变能显著增强 OD-Cu NSs 从水分解中产生H 的能力。DFT 计算从理论上进一步解释了残余晶格氧和晶格应变对 eNO3RR 活性的调控机制，残余晶格氧能减弱NO2的吸附，而晶格应变能促进水的吸附和解离，二者协同作用提升了NH3的合成性能。研究还通过实验和理论计算确定了 eNO3RR 在 OD-Cu NSs 上的反应路径，明确了速率决定步骤 。
4. 氨回收应用
鉴于 OD-Cu NSs 优异的 eNO3RR 性能，研究人员探索了其在将NO3?转化为高纯度氨基化学品方面的应用潜力。通过氩气吹扫和酸吸收的方法，能够高效地从电解液中回收NH3，并制备得到高纯度的NH4Cl粉末。在 MEA 系统中，OD-Cu NSs 在工业规模电流下表现出良好的稳定性和NH3合成性能，技术经济分析表明基于 OD-Cu NSs 的 MEA 系统用于从硝酸盐废水中电合成NH3在经济和技术上都是可行的 。
研究人员制备的 OD-Cu NSs 凭借残余晶格氧和晶格拉伸应变，在 eNO3RR 制氨反应中展现出卓越的活性和稳定性。该研究不仅揭示了晶格氧和应变在催化过程中的重要作用机制，还为优化电催化剂性能提供了新策略，有望推动电催化领域在其他相关反应中的发展，为实现绿色、高效的化学合成开辟新途径。
