氰桥联Ni-Fe双金属电催化剂的协同机制实现高效尿素氧化及环境修复应用

针对单金属尿素氧化反应(UOR)催化剂中中间体吸附/解吸能垒的内在矛盾，研究人员通过液相合成和等离子体改性开发了氰桥联双金属催化剂Ni2Fe(CN)6。该催化剂利用氰桥作为电子传输通道，显著提升Ni3?/Ni2?氧化还原循环效率（达2.05倍），在10 mA cm-2电流密度下仅需0.425 V过电位，并通过多途径协同催化机制促进C-N键断裂等关键步骤，为含氮污染物治理提供了新策略。

　　

研究背景与意义
尿素作为氮循环的核心组分，其在水体中的过量积累已成为严峻的环境问题。传统电催化尿素氧化技术面临单金属催化剂（如Ni基材料）的固有缺陷：Ni3?活性物种生成缓慢、中间体（如*CONH₂）强吸附导致催化剂失活，以及多步反应中Sabatier原则的失衡。尽管普鲁士蓝类似物(PBAs)因其独特的M_Ⅰ-N≡C-M_Ⅱ桥联结构和可调电子性质被视为理想平台，但常规合成方法难以实现金属位点的精准锚定和电子耦合。

为解决这一难题，湖南大学的研究团队创新性地将液相共沉淀与介质阻挡放电(DBD)等离子体技术结合，构建了氰桥联Ni₂Fe(CN)₆催化剂，相关成果发表于《Applied Catalysis B: Environment and Energy》。该研究不仅揭示了双金属协同机制对C-N键断裂能垒的调控作用，还为设计高效环境催化材料提供了新思路。

关键技术方法
研究采用液相共沉淀法合成Ni₂Fe(CN)₆前驱体，通过DBD等离子体处理实现框架重构与Ni2?选择性取代；利用原位电化学拉曼光谱追踪氰桥的电子传输过程；结合密度泛函理论(DFT)计算分析氨基质子化状态对反应路径的影响。

研究结果

1. 材料合成与结构表征
   XRD证实等离子体改性后的催化剂具有更稳定的立方晶系结构（空间群Fm-3m），TEM显示其保持三维多孔框架，比表面积提升至未处理样品的1.8倍。EXAFS分析表明Fe-C≡N-Ni桥键长度缩短0.12 ?，增强了电子离域性。

2. 电催化性能优化
   改性后的Ni₂Fe(CN)₆在1 M KOH+0.33 M尿素电解液中达到10 mA cm^-2电流密度仅需0.425 V（vs. Hg/HgO），塔菲尔斜率降低至38 mV dec^-1。计时电位测试显示300小时后活性保留率达92%，远超单金属NiO催化剂（50小时后失活）。

3. 机理研究
   原位拉曼光谱在520 cm^-1处观察到氰基振动峰偏移，证实其作为“电子高速公路”促进Ni3?再生。DFT计算表明Fe位点优先吸附*NH₂并降低其质子化能垒（ΔG从1.32 eV降至0.87 eV），而Ni位点主导C-N键断裂（能垒下降23%）。

结论与展望
该研究通过等离子体诱导的框架工程，成功构建了具有定向电子通道的双金属催化剂，其创新性体现在三方面：

1. 氰桥结构实现了Ni/Fe氧化还原对的协同循环，突破传统双金属体系电子耦合效率低的限制；
2. 多活性位点分工协作机制（Fe促进质子转移，Ni加速C-N裂解）为复杂多步反应设计提供了范式；
3. DBD非破坏性改性策略可扩展至其他PBAs体系。
   这项工作不仅推动了含氮污染物高效降解技术的发展，其揭示的“电子桥-活性位点”耦合原理对燃料电池、CO₂还原等领域也具有借鉴价值。未来研究可进一步探索氰桥结构在跨膜电子传递生物传感器中的应用潜力。