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为解决碱性介质中析氢反应（HER）动力学缓慢问题，研究人员开展 PtRu 合金在碱性 HER 中作用的研究。结果显示，优化后的 Pt70Ru30合金催化活性和稳定性优异。该研究为设计高效电催化剂提供了指导。
在当今能源领域，寻找可替代化石燃料的清洁能源迫在眉睫。氢气，作为一种极具潜力的可再生能源，有望在未来能源结构中占据重要地位。而电化学水分解制氢，因其绿色、可持续的特点，成为了科研人员关注的焦点。在众多制氢技术中，碱性水电解凭借成本效益高和阳极析氧反应（Oxygen Evolution Reaction，OER）动力学较快的优势，展现出了良好的应用前景。然而，碱性介质中的析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction，HER）却面临着严峻的挑战。由于水在碱性环境中解离需要额外的能量，导致 HER 的速率比在酸性条件下慢了两到三个数量级，这大大限制了碱性水电解的大规模应用。
为了攻克这一难题，推动碱性水电解制氢技术的发展，研究人员开展了深入的研究。此次研究由未知研究机构的科研人员进行，相关成果发表在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》上。研究旨在揭示合金的氧化态和成分在碱性 HER 中的作用，通过设计具有特定结构和氧化态的 PtRu 合金，优化其在碱性环境中的水吸附和氢吸附能力，进而提高 HER 的催化性能。
研究人员在探索过程中运用了多种关键技术方法。在理论计算方面，采用密度泛函理论（DFT）计算，深入研究不同 Pt/Ru 比例和表面氧化态对合金吸附性能和电子特征的影响，以此确定最佳的合金组成和氧化态。在材料制备上，利用尿素辅助水热法合成部分氧化的 PtRu 合金，并通过改变尿素用量精确调控合金的成分、形貌和氧化态。在材料表征和性能测试环节，运用多种先进技术，如 X 射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、X 射线光电子能谱（XPS）等，对合金的结构、成分和表面电子状态进行详细分析；采用电化学工作站，通过线性扫描伏安法（LSV）、电化学阻抗谱（EIS）等测试手段，全面评估合金的电化学性能；还利用原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR - SEIRAS）和原位拉曼光谱，实时监测碱性 HER 过程中界面水的变化情况。
理论预测
研究人员通过 DFT 计算，研究了不同 Ru 掺杂水平的 PtRu 合金对 H2O 和 H的吸附能。结果发现，增加 Ru 含量可显著提高 H2O 吸附能力，但 H吸附能也会随之增加，过高的 H吸附能会阻碍氢的释放，降低 HER 活性。综合考虑，PtRu 合金中 Ru 含量为 30% 时，对 H2O 和 H的吸附能最为平衡，是碱性 HER 的最佳组成。进一步研究氧化态的影响时发现，随着表面氧覆盖率的增加，Pt70Ru30合金的 H2O 吸附能力减弱，而 H吸附能呈火山型变化，在表面氧覆盖率为 3O 时，H吸附能达到最佳，接近理论理想值。这表明 Pt70Ru30 - 3O 具有最高的碱性 HER 催化潜力。同时，计算还发现，Ru 的引入和适度的氧覆盖能显著降低水分解的能垒，促进水的解离，从而提高碱性 HER 的催化性能。
催化剂合成与表征
受理论预测的启发，研究人员采用尿素分解辅助水热法合成了部分氧化的 PtRu 合金。在合成过程中，尿素分解产生的 NH3和 CO2气体起到了关键作用。NH3作为强络合剂，“捕获” Pt2?和 Ru4?离子，减缓其沉淀速度；CO2则形成 pH 梯度，优化 PtRu 的组成。通过调整尿素用量，研究人员成功制备出不同 Pt/Ru 比例的合金，如 Pt90Ru10、Pt80Ru20、Pt70Ru30和 Pt60Ru40。TEM 图像显示，随着尿素含量的增加，合金的形貌从球形逐渐演变为二维片状结构。XRD 光谱表明，合金的主要峰位于金属 Pt 和 Ru 的衍射点之间，且随着尿素量的增加，峰向 Ru 的位置偏移，表明 Ru 在合金中的含量增加。XPS 分析揭示了合金表面存在 Pt0/Pt2?和 Ru0/Ru4?物种，且从 Pt90Ru10到 Pt60Ru40，Pt2?和 Ru4?的比例逐渐增加。此外，对优化后的 Pt70Ru30合金进行 HAADF - STEM 和 XAS 表征发现，该合金具有明显的晶格和高结晶度，Pt 和 Ru 均匀分布，且 Pt 的平均价态为 0.75，Ru 的平均价态约为 + 1.39，存在 Pt - O 和 Ru - O 键，这些结构特点为其优异的催化性能奠定了基础。
电化学性能
研究人员对所有部分氧化的 PtRu 材料进行了电化学 HER 性能测试，以商业 Pt/C 为参照。LSV 扫描结果显示，所有部分氧化的 PtRu 材料在过电位升高时，活性均比商业 Pt/C 增加得更快，其中 Pt70Ru30表现最为突出，在电流密度为 10 mA cm-2时，过电位仅为 11 mV，显著优于其他合金和商业 Pt/C。Pt70Ru30的 Tafel 斜率低至 26 mV dec-1，表明其 HER 动力学快速。EIS 测量显示，Pt70Ru30的电荷转移电阻最低，进一步证明其反应速率快。此外，Pt70Ru30的质量活性和周转频率（TOF）在所有样品中最高，展现出优异的本征催化活性。在稳定性测试中，Pt70Ru30在 100 h 的长期测试中，电流密度无明显下降趋势，经过 5000 次 CV 循环后，其催化性能依然稳定，且在高电流密度下也能保持良好的稳定性，表明该合金具有出色的结构稳定性，适合碱性 HER 应用。
碱性 HER 的动力学和反应机制
为了深入探究表面氧化态对碱性 HER 活性的影响，研究人员对 Pt70Ru30进行了不同的退火处理，得到还原和进一步氧化的样品。电化学性能测试表明，部分氧化的 Pt 和 Ru 物种对实现高碱性 HER 活性至关重要。通过原位 ATR - SEIRAS 和拉曼光谱研究发现，Pt70Ru30在电位降低时，水吸附和解离能力增强，其表面的 O - H 拉伸振动和 H - O - H 弯曲振动峰强度增加，且界面水的活性水分子比例增加，有利于 HER 过程。而还原和进一步氧化的样品在水吸附和解离方面表现较差，HER 活性较低。这些结果与 DFT 计算结果一致，表明部分氧化的 Pt 和 Ru 物种协同作用，促进了水的吸附和解离，加速了碱性 HER 的动力学过程。
研究表明，优化 Pt/Ru 比例和氧化态的 PtRu 合金在碱性 HER 中表现卓越。Pt70Ru30 - 3O 不仅显著降低了碱性 HER 速率决定步骤的能垒，还使部分氧化的 Pt 和 Ru 物种成为水吸附和 H * 反应的活性位点，极大地促进了碱性 HER 过程。实验制备的 Pt70Ru30合金展现出优异的 HER 催化活性和稳定性，其性能远超商业 Pt/C 和近年来报道的大多数碱性 HER 电催化剂。原位表征进一步证实了 Pt70Ru30具有快速的水分解过程，能够实现快速的 H2生成。该研究揭示了金属比例和氧化态对催化性能的重要影响，为高效合金电催化剂的设计提供了新的思路和理论依据，对推动能源转换反应领域的发展具有重要意义。
